[發明專利]一種具有空心結構的硅氧化物/碳鋰離子電池負極材料及制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011206817.6
• 申請日: 2020-11-02
• 公開（公告）號: CN112310386B
• 公開（公告）日: 2021-12-28
• 發明（設計）人: 杜春雨;周曉明;劉楊;任陽;尹鴿平;豐震河
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學;上?？臻g電源研究所
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/62;H01M10/0525;C01B32/05;C01B33/113;B82Y30/00
• 代理公司: 哈爾濱華夏松花江知識產權代理有限公司 23213
• 代理人: 侯靜

一種具有空心結構的硅氧化物/碳鋰離子電池負極材料及制備方法和應用，它涉及一種鋰離子電池負極材料及制備方法和應用。本發明的目的是要解決現有抑制SiOx的體積效應的方法對設備要求高、條件苛刻，制備方法繁瑣和循環穩定性差的問題。一種具有空心結構的硅氧化物/碳鋰離子電池負極材料的內部為中空結構，表面呈現凹陷的球形結構或碗狀結構，尺寸為200nm～1200nm。方法：一、將硅源滴入到醛溶液中，再攪拌反應；二、過濾、清洗、冷凍干燥；三、將單分散的空心凹球在惰性氣體保護下高溫煅燒。一種具有空心結構的硅氧化物/碳鋰離子電池負極材料作為鋰離子電池負極材料使用。本發明操作簡單，成本低，成球率高。

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池負極材料及制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池作為新一代的清潔、環保、可再生二次能源，由于具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長以及自放電小等諸多優點，在動力汽車領域已被提高到實用化議程。然而，目前鋰離子電池在能量密度、功率密度、安全性能、循環壽命以及生產成本等方面還達不到動力電池大規模應用的要求，其主要原因之一是受制于鋰離子電池的電極材料。目前，商業化的鋰離子電池所采用的負極材料主要是石墨類碳材料，但是其存在比容量偏低(372mAh/g)，快速充放電易析鋰，且易發生有機溶劑共嵌入等缺點，這嚴重限制了電池性能的進一步提高。

硅氧化物(SiOx，0＜x≤2)負極材料因理論比容量高(SiO：2680mAh/g)，來源豐富，成本低，被認為是最有潛力的下一代鋰離子電池負極材料。然而，SiOx較大的體積效應(SiO：～200％)會引起材料結構被破壞和固體電解質(SEI)膜的不穩定，制約著其進一步發展。同時，SiOx為無定型材料，原子分布的無序性導致其電子電導率較低(SiO：≤10^-4S/cm)，影響材料的倍率性能。因此，如何構建穩定的電極結構并提高其界面穩定性和電子電導率，是推進硅氧化物負極材料實用化進程的關鍵。

SiOx體積效應大的根本原因是在鋰化過程中形成了LixSi。通常認為，SiOx在首次鋰化過程中生成單質硅、氧化鋰和硅酸鋰(LixSiOy)，其中真正具有儲鋰功能的是反應生成的單質硅。鋰化時，材料表面生成的LixSi與材料內部發生較為嚴重的非均勻膨脹，當顆粒無法承受這種非均勻膨脹時就會導致材料破裂、粉化。因此，SiOx的體積效應與硅含量(或者說氧含量，即x值)密切相關。x值減小，硅含量增加，有效容量增加，但造成的體積效應也增大，材料的循環穩定性下降。針對SiOx體積效應大的問題，目前的解決方案主要是進行成分調控、結構設計、形貌控制或與其他金屬、非金屬材料進行復合。但這些方法，或是設備要求高，條件嚴格，或是制備繁瑣、缺乏定量的理論指導，實際應用面臨巨大挑戰。因此，發展SiOx材料組分與結構的理性設計，對于從根本上抑制SiOx的體積效應，提高其結構穩定性至關重要。

發明內容

本發明的目的是要解決現有抑制SiOx的體積效應的方法對設備要求高、條件苛刻，制備方法繁瑣和循環穩定性差的問題，而提供一種具有空心結構的硅氧化物/碳鋰離子電池負極材料及制備方法和應用。

一種具有空心結構的硅氧化物/碳鋰離子電池負極材料的內部為中空結構，表面呈現凹陷的球形結構或碗狀結構，尺寸為200nm～1200nm，殼層厚度為50nm～250nm；所述的球形結構或碗狀結構中，C以納米尺度均勻分布在SiOx團簇中，其中SiOx團簇小于5nm。

一種具有空心結構的硅氧化物/碳鋰離子電池負極材料的制備方法，是按以下步驟完成的：

一、將醛分散于去離子水中，得到醛溶液；將硅源滴入到醛溶液中，再攪拌反應，得到絮狀溶液；

二、將步驟一得到的絮狀溶液進行過濾，棄掉過濾液，得到固體物質；使用蒸餾水和無水乙醇交替對固體物質進行洗滌，再冷凍干燥，得到單分散的空心凹球；

三、將單分散的空心凹球置于管式爐中，再向管式爐中通入惰性氣體，在惰性氣體保護下高溫煅燒，得到具有空心結構的SiOx/C鋰離子電池負極材料。