[發明專利]一種具有可逆凝膠溶膠特性的ABA型嵌段共聚物的制備和應用

在審

• 申請號: 202011199244.9
• 申請日: 2020-11-01
• 公開（公告）號: CN112625196A
• 公開（公告）日: 2021-04-09
• 發明（設計）人: 郭隆海;陳靜;邱藤;李效玉
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;A61K9/06;A61K47/32
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種具有可逆凝膠溶膠特性的ABA型嵌段共聚物的制備和應用，涉及高分子材料技術領域。該ABA型聚合物具有可逆溶膠?凝膠轉變點溫度且在寬溫度范圍內可調控的溫敏相轉變特性，且水溶解性好，在較短的時間能完全分散。其中A為N,N?二甲基丙烯酰胺，B為雙丙酮丙烯酰胺或丙烯酸羥丙酯的均聚物或共聚物。通過RAFT聚合，兩步法合成ABA型三嵌段聚合物。該ABA型三嵌段聚合物的水溶液是熱敏性水凝膠，且該聚合物的復溶性良好。嵌段共聚物的水分散體的可逆溶膠?凝膠相轉變點溫度可在在?10—60℃進行調控，在零下和零上溫度均有應用。水凝膠可以用來載藥，可以做成聚合物水溶液的涂層，具有防霧，防冰的作用。

技術領域

本發明涉及高分子材料技術領域，進一步地說，本發明涉及一種用RAFT聚合的方法制備的具有溫敏相轉變特性聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚雙丙酮丙烯酰胺-b-聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚丙烯酸羥丙酯-b-聚N,N-二甲基丙烯酰胺或聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚(雙丙酮丙烯酰胺-co-丙烯酸羥丙酯)-b-聚N,N-二甲基丙烯酰胺的ABA型三嵌段共聚物，可以根據結構的設計來調節溫敏性，并探討了其在一些領域的應用。

背景技術

溫敏型水凝膠與其它水凝膠的不同之處在于，可以隨溫度變化發生可逆的溶膠-凝膠相轉換。當溫度降低時，為溶膠狀態，當溫度較高時形成水凝膠。此類材料具有很多優點，諸如操作簡便，無毒性，生物相容性較好，透明度高等，已經在生物醫學等方面得到了應用。

溫敏性調控作為控制水凝膠的溶膠-凝膠轉變的主要控制因素，研究已經比較成熟。

即使沒有引入熱響應性單體，也可以在兩親性嵌段共聚物體系中誘導親水-疏水性轉變，這為創建新的智能聚合物水凝膠系統和新應用開辟了新的途徑，這就需要依靠鏈結構的精細控制。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有可逆凝膠溶膠特性的ABA型嵌段共聚物，其中A為親水性單體N,N-二甲基丙烯酰胺對應的聚合段，B為疏水性單體雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羥丙酯中的一種或兩種對應的聚合段。本發明的另一個目的是提供一種具有可逆凝膠溶膠特性的ABA 型嵌段共聚物(A為親水性單體N,N-二甲基丙烯酰胺對應的聚合段，A段的聚合度小于等于 55優選為10-50；B為疏水性單體雙丙酮丙烯酰胺或丙烯酸羥丙酯中的一種或兩種對應的聚合段，B段的聚合度一般1-500優選為5-100)的制備方法，包括采用雙官能度RAFT試劑兩步法制備和將聚合物水溶液的樣品進行一些低溫到高溫的應用。

具有可逆凝膠溶膠特性的ABA型嵌段共聚物的制備，其特征在于，通過兩步RAFT聚合得到產物，將產物進行溶解沉淀后烘干，再配置成聚合物水溶液。

本發明采用兩步RAFT聚合方法制備了聚N,N-二甲基丙烯酰胺-聚雙丙酮丙烯酰胺-聚 N,N-二甲基丙烯酰胺三嵌段聚合物、聚N,N-二甲基丙烯酰胺-聚丙烯酸羥丙酯-聚N,N-二甲基丙烯酰胺三嵌段聚合物、聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚(雙丙酮丙烯酰胺-co-丙烯酸羥丙酯) -b-聚N,N-二甲基丙烯酰胺，屬于具有可逆凝膠溶膠特性的ABA型嵌段共聚物，并將其作為制品進行應用。

本發明所采用的雙官能度RAFT試劑包括：S，S'-雙(R，R'-二甲基-R'-乙酸)-三硫代碳酸酯(BDAAT)，2,2'-二芐基-(硫代羰基雙(磺胺二基))雙(2-甲基丙酸酯)(TTC)。

本發明ABA型三嵌段共聚物，采用雙官能度RAFT試劑進行兩步聚合得到,合成方法包括如下：

(1)在反應容器中加入A所對應的單體N,N-二甲基丙烯酰胺、RAFT試劑、引發劑、反應溶劑，通過抽真空和氮氣置換的方法去除氧氣后在反應溫度反應3-4小時，然后通過溶解-沉淀三次純化，真空干燥后，得到由聚N,N-二甲基丙烯酰胺大分子RAFT試劑組成的黃色固體，即一段產物也即聚N,N-二甲基丙烯酰胺大分子RAFT試劑；其中RAFT試劑/引發劑的摩爾比為5-10:1；