[發(fā)明專利]一種經(jīng)雙鍵碳氫鍵與飽和碳氫鍵偶聯(lián)合成烴基烯烴的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202011197305.8
• 申請日: 2020-10-31
• 公開（公告）號: CN112299945A
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭燦城;蘇淼東;郭欣
• 申請（專利權(quán)）人: 沅江華龍催化科技有限公司
• 主分類號: C07C15/44
• 分類號: C07C15/44;C07C15/58;C07C15/52;C07C15/50;C07C11/02;C07C2/86;C07C25/24;C07C17/263;C07C43/215;C07C41/30;C07C49/217;C07C47/232;C07C45/68;C07C5
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本發(fā)明公開了一種經(jīng)雙鍵碳氫鍵與飽和碳氫鍵偶聯(lián)合成烴基烯烴的方法，該方法是烯烴與亞砜在鐵鹽和過氧化氫存在下一鍋反應(yīng)生成烴基烯烴；該方法中亞砜同時作為烯烴的烴基化試劑和溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物為烯烴碳原子偶聯(lián)了一個來自亞砜烴基的烴基烯烴，增長了烯烴碳鏈；反應(yīng)條件溫和、選擇性好、收率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種取代烯烴的合成方法，具體涉及一種經(jīng)雙鍵碳氫鍵與飽和碳氫鍵偶聯(lián)合成烴基烯烴的方法，屬于有機合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

烯烴是一類被廣泛使用的有機化合物，在自然界中的許多化合物中也含有不同結(jié)構(gòu)的烯烴。生物體內(nèi)具有調(diào)節(jié)神經(jīng)生理作用的甾族萜類化合物也是具有不同結(jié)構(gòu)的烯烴化合物。目前，在不同結(jié)構(gòu)烯烴的合成方法中，低級烯烴的烴基化是合成高級烯烴最常用，也是最有效的方法之一(Z.Chen,M.-Y.Rong,J.Nie,X.-F.Zhu,B.-F.Shi and J.-A. Ma,Chem.Soc.Rev.,2019,48,4921；T.Irrgang and R.Kempe,Chem.Rev.2019,119,2524；C.Shan,L.Zhu,L.-B.Qu,R.Bai and Y.Lan,Chem.Soc.Rev.,2018,47,7552；Z.Dong,Z.Ren,S.Thompson,Y.Xuand G.Dong,Chem.Rev.2017,117,9333)。鈀催化下鹵代烴和烯烴偶合合成的Heck反應(yīng)是經(jīng)典的烯烴直接烴基化反應(yīng)(R.F.Heck and J.P.Nolley,J.Org.Chem.,1972,37,2320；I.P.Beletskaya and A.V.Cheprakov,Chem.Rev.,2000,100,3009；A. B.Dounay and L.E.Overman,Chem.Rev.,2003,103,2945；K.C.Nicolaou,P.G.Bulgerand D.Sarlah,Angew.Chem.,Int.Ed.,2005,44,4442；C.Torborg and M.Beller,Adv.Synth. Catal.,2009,351,3027；X.-F.Wu,P.Anbarasan,H.Neumann and M.Beller,Angew.Chem., Int.Ed.,2010,49,9047；F.Akiyama,H.Miyazaki,K.Kaneda,S.Teranishi,Y.Fujiwara,M. Abe and H.Taniguchi,J.Org.Chem.,1980,45,2359)。在過去幾十年里，許多有機合成工作者提出了一些改進的Heck反應(yīng)來合成各種烯烴。Fujiwara提出了鈀鹽催化下使用烷基胺作為烴基化試劑與單芳基取代端基烯烴合成1,2-二取代甲基芳基烯烴的方法(Scheme 1,(1a))(Y.Ikeda,T.Nakamura,H.Yorimitsu and K.Oshima,J.Am.Chem.Soc.,2002,124, 6514)；Oshima提出了鈷鹽催化下使用鹵代烴作為烴基化試劑和單芳基取代端基烯烴合成1,2-二取代甲基芳基烯烴的方法(Scheme 1,(1b))(W.Affo,H.Ohmiya,T.Fujioka,Y. Ikeda,T.Nakamura,H.Yorimitsu,K.Oshima,Y.Imamura,T.Mizuta andK.Miyoshi,J.Am. Chem.Soc.,2006,128,8068)；Brown報道了N-甲基-N-甲基硅脲作為甲基化試劑與芳基端烯烴和多取代芳基端烯烴甲基化反應(yīng)生成甲基芳基烯烴的方法(Scheme1,(1c))(W. Rauf and J.M.Brown,Angew.Chem.,Int.Ed.,2008,47,4228)；Bao報道了鐵配合物催化下使用烴基過氧酸酯作為烴基化試劑與芳基端烯烴生成1,2-二取代烴基芳基烯烴的方法 (Scheme 1,(1d))(N.Zhu,J.Zhao and H.Bao,Chem.Sci.,2017,8,2081)。這些已經(jīng)公開的方法經(jīng)由離子化過程(Scheme 1,(1a,1b,1c))或者自由基過程(Scheme 1,(1d))實現(xiàn)了烯烴碳氫鍵的烴基化，但使用了難得到的復雜的含碳鹵鍵、碳氮鍵、碳氧鍵化合物作為烴基化試劑，還使用了昂貴的金屬催化劑。這些缺點使得上述制備烯烴的方法難以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。同時，這些方法都只能用于芳基端烯烴的烴基化制備多取代非端基烯烴。