[發明專利]一種多孔碳基固體酸及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202011189020.X
• 申請日: 2020-10-30
• 公開（公告）號: CN112169823A
• 公開（公告）日: 2021-01-05
• 發明（設計）人: 于洋;田龍
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10;C10L1/02;C11C3/04;C11C3/10
• 代理公司: 長春眾邦菁華知識產權代理有限公司 22214
• 代理人: 王瑩

本發明涉及一種多孔碳基固體酸及其制備方法與應用，屬于無機材料技術領域。解決了現有技術中多孔碳基固體酸的結構和酸性位點不可控，以及多孔碳基固體酸的制備方法需要采用各種模板，存在復雜、耗時、成本高的缺點的技術問題。本發明的制備方法：先以引發劑引發吡咯單體氧化聚合，然后在活化試劑的作用下將聚吡咯碳化成多孔碳材料，再對多孔碳材料季銨化，最后用強酸對季銨鹽進行陰離子交換得到多孔碳基固體酸。該方法簡單易行，成本低，原料低毒，原子利用率和產率高；制備的多孔碳基固體酸，熱穩定性好，比表面積高，具有豐富N含量，豐富的納米孔和豐富的可控酸位點，且酸性強，酸位分散良好。

技術領域

本發明屬于無機材料技術領域，具體涉及一種多孔碳基固體酸及其制備方法與應用，尤其涉及該多孔碳基固體酸在催化合成生物燃油中的應用。

背景技術

近年來，具有獨特納米結構的碳質材料因其在吸附、分離、電化學、儲能/轉化和多相催化等領域的廣泛應用而受到廣泛關注。

在多相催化領域，碳質材料可作為高效、穩定的催化劑和催化劑載體。現有技術中，在該領域圍繞碳質材料的研究主要有兩方面，一方面是碳-金屬納米復合材料或無金屬碳質催化劑在各種反應(如氧化反應)中的催化應用，另一方面是功能化的碳質材料與酸性組織結合的碳質固體酸的應用。

碳質固體酸綠色、可持續、應用廣泛，適合替代無機酸催化生產各種有用的工業化學物質。碳質固體酸的成分主要有聚合物、無機和碳質框架。無機和碳質框架適合嫁接各種酸性團體，因為他們獨特的熱機械穩定性和化學穩定性，以及可控的表面潤濕性，為合成高效的碳質固體酸提供一個很好的機會。現有技術中，Hara等人利用生物質如葡萄糖、蔗糖、纖維素等的磺化反應成功合成了新型碳質固體酸，為碳質固體酸的合成開辟了一條經濟有效的途徑。同時，在高溫(250℃)下通過萘磺化反應，成功地合成了酸位濃度更高的碳質固體酸，在酯化和縮合反應中表現出良好的催化活性。然而，這類碳質固體酸通常表現出較差的孔隙率，這導致催化活性位點的暴露程度較低，進而導致其催化性能受到限制。

豐富的納米孔的引入在很大程度上提高了碳基固體酸的傳質性，進而增加了碳質固體酸的在各種反應中的催化性能，如酯化、縮合、酯交換、異構化、酰化等。現有技術中，多孔碳基固體酸的合成通常采用各種模板，存在復雜、耗時、成本高的缺點，在很大程度上限制了其在工業上的廣泛使用；且多孔碳質固體酸中酸性位點的結構基本一致，約束的酸強度，在生物質轉化、酯化、縮合等各種酸催化反應中都不利于其催化活性的增強。

發明內容

有鑒于此，本發明為解決現有技術中多孔碳基固體酸的結構和酸性位點不可控，以及多孔碳基固體酸的制備方法需要采用各種模板，存在復雜、耗時、成本高的缺點的技術問題，提供一種多孔碳基固體酸及其制備方法與應用。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下。

一種多孔碳基固體酸的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、用引發劑引發吡咯單體氧化聚合，過濾、洗滌、真空干燥，得到聚吡咯(PPy)；

步驟二、用活化試劑將聚吡咯碳化，洗滌、真空干燥，得到多孔碳材料(NPC)；

步驟三、用季銨化試劑對多孔碳材料季銨化，離心、洗滌、真空干燥，得到季銨鹽((NPC-[C_xN])；

步驟四、用強酸對季銨鹽進行陰離子交換，離心、洗滌、真空干燥，得到多孔碳基固體酸(NPC-[C_xN][X])。

優選的是，包括以下步驟：

步驟一、將吡咯以0.5-1.5g/s的速度添加到含有0.1-0.5mol/L引發劑的水溶液中，氧化聚合，過濾、洗滌、真空干燥，得到聚吡咯；

步驟二、將聚吡咯與活化試劑混合均勻后，碳化，洗滌、真空干燥，得到多孔碳材料；