[發(fā)明專利]具有氨化功能的含鈦催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011188652.4
• 申請日: 2020-10-30
• 公開（公告）號: CN114433089B
• 公開（公告）日: 2023-07-21
• 發(fā)明（設計）人: 田保亮;張利軍;向良玉;唐國旗;彭暉;宋超
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J23/755;B01J23/89;B01J23/889;B01J23/80;B01J23/882;B01J21/04;B01J21/06;B01J32/00;B01J35/10;C07C209/16;C07C211/12;C07C213/02;C0
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發(fā)明涉及催化劑領域，公開了一種具有氨化功能的含鈦催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑含有載體和負載于所述載體上的活性組分和任選的助劑，其特征在于，所述載體包括重量比為1.5?5：1的氧化鋁和二氧化鈦，所述活性組分為鈷和/或鎳。本發(fā)明的催化劑用于醇類臨氫氨化反應具有較高的催化活性，同時具有較高的選擇性。

技術領域

本發(fā)明涉及催化劑領域，具體地，涉及具有氨化功能的含鈦催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

己二胺是一種重要的有機胺，目前國內己二胺工業(yè)生產在運行的工藝只有己二腈加氫生產，并且國內己二腈全部從國外進口，尚不能自行生產己二腈，己二腈被國外少數(shù)幾家公司壟斷。合成己二胺的方法按照最源頭原料分類，分為苯路線、丁二烯路線、丙烯路線。以苯為原料，分兩條路徑，苯工業(yè)生產己內酰胺，己內酰胺高溫氨化反應生成6-氨基己腈，再加氫生成己二胺；另一路徑為苯工業(yè)生產己二酸，己二酸高溫氨化反應生成己二腈，己二腈再加氫為己二胺；或者己二酸酯化生成己二酸二甲酯，再高溫氨化為己二腈，進而加氫為己二胺；或者己二酸酯化加氫生成己二醇，再臨氫氨化生成己二胺。以丁二烯為原料，目前工業(yè)上采用氫氰化反應生成己二腈，再加氫為己二胺，還有研究丁二烯羰酯化為己二酸二甲酯，再高溫氨化為己二腈或加氫為己二醇，分別生成己二胺；亦有研究丁二烯羰基化為己二醛，再氨化為己二胺的工藝。以丙烯為原料，經氨氧化反應生成丙烯腈，再電解二聚為己二腈，進一步加氫為己二胺。國內引進過己二酸氨化技術路線和丙烯腈二聚技術路線生產己二腈，但因技術和經濟原因都處于停產狀態(tài)。

己二腈方法分為高壓法和低壓法，二者的相同點是采用循環(huán)加氫工藝流程，不同點是使用的催化劑、反應壓力和反應溫度不相同。

高壓法所選用的催化劑以鐵系、鈷-銅為主。鐵系催化劑的反應條件為反應壓力30-35MPa、反應溫度100-180℃；鈷-銅催化劑的反應條件為反應壓力60-65MPa、反應溫度100-135℃。通常，高壓法己二腈加氫工藝選用三相流化床作為其反應器類型，采用液氨、芳烴等作為反應溶劑。因為高壓法工藝的反應溫度較高，反應壓力要求很大，所以造成反應設備所需的投資較高，且生產過程中因高溫高壓操作，安全風險也較高。在生產過程中，液態(tài)己二腈、甲苯、氨與含氫氨以及少量的己二腈和甲苯的氣體混合物通過鈷-銅催化反應器反應后生成粗己二胺，與水進行共沸精餾，塔釜液相在經過多次真空精餾工藝后即可得到一定紫外透光率的己二胺產品。高壓法的選擇性達到90-95％，但高壓法反應條件比較苛刻，操作安全性要求較高，設備投資較大，適合于單套裝置10萬t/a以上的規(guī)模。

低壓法則采用骨架鎳或負載型鎳基催化劑，乙醇為溶劑，在氫氧化鈉或氫氧化鉀等強堿溶液中進行反應，反應器多為液相流化床或固定床，反應壓力1.8-3.0MPa，反應溫度60-100℃。低壓法的缺點是反應條件較為寬松，造成反應中含有未完全反應的中間體和其他副產物，需要經過后續(xù)的提純工序得到純度為99％的己二胺產品。因低壓法的反應溫度、壓力較低，安全性能較好，目前，世界上生產己二胺的主導工藝路線是低壓法生產工藝。

早在1960年美國Celanese公司在US?3215742中就公開了使用雷尼鎳、雷尼銅、雷尼鈷或硅藻土負載鎳的催化劑，由二元伯醇制備二胺的方法。在實施例1中公開了1,6-己二醇在反應溫度200℃和2000psig下反應6小時，1,6-己二醇的轉化率為58％。該發(fā)明采用普通的雷尼鎳等催化劑，催化劑活性比較低。