[發(fā)明專利]一種高收率高純度丙交酯的提純方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011168019.9
• 申請(qǐng)日: 2020-10-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114507209A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫啟梅;李瀾鵬;彭紹忠;張通;白富棟;張雷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07D319/12
• 分類號(hào): C07D319/12
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種高收率高純度丙交酯的提純方法，包括（1）將預(yù)處理后粗丙交酯加水進(jìn)行快速反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間≤10min，反應(yīng)溫度低于18℃，得到水萃料液；（2）向水萃料液中加入溶劑S1反應(yīng)，反應(yīng)后過(guò)濾得濾餅和濾液；（3）向步驟（2）濾液中加入溶劑S2，靜置分層得到以溶劑S2相為主的料液，再經(jīng)降溫、靜置后過(guò)濾，濾餅與步驟（2）濾餅經(jīng)水洗、干燥，得到純化丙交酯。本發(fā)明方法能夠高效脫除粗丙交酯中的m?丙交酯、乳酸、乳酸多聚體及色素等雜質(zhì)，在獲得高品質(zhì)丙交酯的同時(shí)，進(jìn)一步提高了丙交酯的收率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高收率高純度丙交酯的提純方法。

背景技術(shù)

聚乳酸（PLA），具有良好的力學(xué)強(qiáng)度、生物相容性、生物可降解性和生物可吸收性，是一種綠色高分子材料，具有廣泛的應(yīng)用前景和應(yīng)用領(lǐng)域。隨著聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟及其應(yīng)用市場(chǎng)的不斷開(kāi)拓，以非糧食作物→乳酸→聚乳酸為路線生產(chǎn)聚乳酸已開(kāi)始進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化發(fā)展時(shí)期。美國(guó)Natureworks公司是目前世界上最大的聚乳酸生產(chǎn)商，產(chǎn)能14萬(wàn)噸，其中L-丙交酯產(chǎn)能達(dá)到了15萬(wàn)噸。預(yù)計(jì)至2020年，全球L-丙交酯和D-丙交酯的產(chǎn)能將突破50萬(wàn)噸。而目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的高分子量PLA多是由丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到的。因此，高品質(zhì)PLA的合成技術(shù)關(guān)鍵不僅在于其本身的聚合工藝，還在于其原料L-丙交酯的純度和品質(zhì)。

當(dāng)前，丙交酯合成是以乳酸為原料，通過(guò)一步法和兩步法制得，其中兩步法是目前工業(yè)中常用的方法，即乳酸脫水縮合形成乳酸低聚物，然后低聚物高溫催化裂解得到丙交酯。該過(guò)程所得丙交酯一般為淡黃色或黃色，其中含有乳酸、水、乳酸多聚體（二聚體、三聚體為主）、內(nèi)消旋丙交酯（m-丙交酯）等雜質(zhì)組分。這些雜質(zhì)的存在都會(huì)對(duì)聚乳酸的品質(zhì)造成一定的影響，如水、乳酸等酸性介質(zhì)的存在會(huì)影響PLA的穩(wěn)定性及聚合分子量，m-丙交酯的存在會(huì)降低丙交酯產(chǎn)品純度，進(jìn)而影響聚乳酸的力學(xué)性能。再者，丙交酯有較高的沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)，具有熱敏性，極易吸水開(kāi)環(huán)，使得其提純精制難度很大。

常用的L-丙交酯提純精制工藝主要有溶劑重結(jié)晶、精餾、水萃取、熔融結(jié)晶等。目前，可工業(yè)化的L-丙交酯提純技術(shù)是采用精餾工藝對(duì)粗丙交酯進(jìn)行預(yù)處理，再用熔融結(jié)晶進(jìn)行精制，但由于丙交酯的高沸點(diǎn)、高凝固點(diǎn)及熱敏性，使精餾操作必須在高真空條件下進(jìn)行，以降低操作的溫度減少結(jié)焦、氧化，還需采取保溫措施以免丙交酯因凝華而堵塞管道。同時(shí)，由于粗丙交酯中雜質(zhì)水與酸性組分的存在，會(huì)促進(jìn)丙交酯的聚合，丙交酯收率不高，因此采用精餾預(yù)處理粗丙交酯存在一定的難度。而溶劑重結(jié)晶工藝，效果很難達(dá)到高純度產(chǎn)品的工業(yè)化要求；盡管通過(guò)增加結(jié)晶次數(shù)可提高產(chǎn)品的純度但會(huì)使產(chǎn)品損失增大，降低產(chǎn)率，尤其是當(dāng)粗丙交酯中含有較多的 m-丙交酯時(shí)，該方法提純L-丙交酯的效果更差。水萃工藝能較好地脫除m-丙交酯，但同時(shí)會(huì)造成L-丙交酯開(kāi)環(huán)水解，降低其收率；而且對(duì)乳酸二聚體、三聚體及有色物質(zhì)等脫除效果不好。

CN101857585A公開(kāi)了一種丙交酯的連續(xù)高真空提純方法，該方法采用三塔串聯(lián)操作，首次采用第一精餾塔脫除粗丙交酯中的水、乳酸和部分內(nèi)消旋丙交酯，然后采用第二精餾塔脫除全部的內(nèi)消旋丙交酯，最后采用第三精餾塔脫重，在塔頂?shù)玫郊兌仍?9.0%以上、收率在90%以上的L-丙交酯產(chǎn)品。三個(gè)塔的操作壓力分別為200Pa、200Pa、100Pa，該過(guò)程需要的真空度很高，以使精餾過(guò)程溫度不至過(guò)高，減少丙交酯在精餾過(guò)程中發(fā)生的分解和熱聚合，保證其收率和品質(zhì)。但三塔串聯(lián)精餾會(huì)導(dǎo)致提純成本很高，且由于各組分沸點(diǎn)接近，所需的理論板數(shù)也較多。

CN101696204 A公開(kāi)了一種采用水萃工藝提純丙交酯的方法，將粉末狀的粗L-丙交酯置于水洗裝置中重復(fù)水洗，得到水洗丙交酯，然后將其脫水，得到精制丙交酯；丙交酯得率達(dá)到了 80%以上。但是該方法重復(fù)水洗易造成L-丙交酯開(kāi)環(huán)水解，而且對(duì)粗丙交酯中的二聚體、三聚體及有色物質(zhì)脫除效果較差，所得產(chǎn)品的純度也不高。