[發(fā)明專利]一種微波輔助促進雙烯烴與空氣高效環(huán)氧化制備環(huán)氧化物的方法

有效

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• 申請日: 2020-10-27
• 公開（公告）號: CN112375048B
• 公開（公告）日: 2022-11-18
• 發(fā)明（設計）人: 魯新環(huán);楊璐;夏清華;張海福;李茜茜
• 申請（專利權）人: 湖北大學
• 主分類號: C07D301/22
• 分類號: C07D301/22;C07D303/04;B01J31/22;B01J37/34;B01J37/10;B01J35/08
• 代理公司: 武漢開元知識產(chǎn)權代理有限公司 42104
• 代理人: 俞鴻;王虹

本發(fā)明公開了一種微波輔助促進雙烯烴與空氣高效環(huán)氧化制備環(huán)氧化物的方法，包括如下步驟：將功能化超聲微波協(xié)同制備的雙金屬球形ZnCo?MOFs催化材料、烯烴一、烯烴二、以及有機反應溶劑加入微波反應器專用反應瓶中，將反應瓶置于微波反應器中連接?10℃循環(huán)冷凝泵并通入干燥空氣，開啟微波反應器，以一定功率控制溫度在60～85℃的溫度條件下催化反應2～5h，反應結束后取產(chǎn)物冷卻離心，減壓蒸餾即得到環(huán)氧化物。本發(fā)明利用的微波在快速升溫、均勻加熱和降低反應活化能等方面具有良好的促進效應，不僅對雙烯烴與空氣的環(huán)氧化反應具有明顯的促進作用，還能降低反應溫度，縮短反應時間，使雙烯烴的環(huán)氧化反應條件更加溫和。

技術領域

本發(fā)明涉及一種微波輔助促進雙烯烴與空氣高效環(huán)氧化制備環(huán)氧化物的方法，屬于環(huán)氧化物制備技術領域。

背景技術

微波加熱輔助方法被發(fā)現(xiàn)以來，已廣泛的應用于各個領域。與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱具有更大的優(yōu)勢，使用傳統(tǒng)加熱時，需要更長的時間才能達到所需的溫度；而微波加熱可以短時間達到我們設定的溫度。同時，微波比傳統(tǒng)的加熱方法更清潔，更經(jīng)濟。傳統(tǒng)的加熱通過對流或傳導將熱量傳遞到材料表面，而微波加熱通過將電磁能轉(zhuǎn)換為熱能來加熱材料。幾十年前，考慮到化學反應的相通性，人們逐漸將微波應用到氧化反應中。如可以采用微波輔助的方式來降解污染物，采取微波輔助的方式催化氧化垃圾滲透液，氧化脫硫，氧化合成有機物等。

近些年，出于環(huán)氧化反應發(fā)展的需要，實驗工作者們嘗試利用微波輔助加熱環(huán)氧化反應，經(jīng)過初步的研究探索，發(fā)現(xiàn)采用微波輔助環(huán)氧化反應的方式，確實起到了縮短反應時間，提高產(chǎn)物產(chǎn)率的作用(Tao P.P.,Lu X.H.,Zhang H.F.,et al.MolecularCatalysis,2019,463,8-15)，采用CoOx/MOR作為催化劑，催化單烯烴α-蒎烯與空氣的環(huán)氧化，α-蒎烯的最好轉(zhuǎn)化效果是α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為92.7％，產(chǎn)物環(huán)氧蒎烷的選擇性為87.6％，不過該工藝需要添加烯烴底物量1/10的有機過氧化物過氧化氫異丙苯作為引發(fā)劑；也有報道采用超聲波輔助雙烯烴環(huán)氧化反應的工藝(Lu X.H.,Xia Q.H.,et al.CatalysisCommunications,2009,11,106-109)，采用納米Co₃O₄作為催化劑，催化雙烯烴α-蒎烯與苯乙烯的空氣環(huán)氧化，雙烯烴最好反應結果是α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為71.6％、苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為81.8％，不過此工藝需要添加烯烴底物量30％的有機過氧化物叔丁基過氧化氫作為引發(fā)劑。這些有機過氧化物在環(huán)氧化反應中是作為犧牲試劑加入到反應中，不僅使反應工藝復雜，另外在反應后分離環(huán)氧化合物時也增加了分離成本。

因此，需要開發(fā)出一種無引發(fā)劑的條件下微波輔助促進雙烯烴與空氣高效環(huán)氧化制備環(huán)氧化物的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是要解決上述背景技術的不足，提供一種無引發(fā)劑的條件下微波輔助促進雙烯烴與空氣高效環(huán)氧化制備環(huán)氧化物的方法，從而避免任何引發(fā)劑和共還原劑的使用，提高雙烯烴與空氣的環(huán)氧化反應效率。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為：一種微波輔助促進雙烯烴與空氣高效環(huán)氧化制備環(huán)氧化物的方法，其特征在于，包括如下步驟：

將雙金屬球形ZnCo-MOFs催化材料、雙烯烴、以及有機反應溶劑加入反應瓶中，所述雙烯烴包括不同的烯烴一與烯烴二，將反應瓶置于微波反應器中連接循環(huán)冷凝泵并通入干燥空氣，在微波功率400～700W、溫度60～85℃條件下催化反應2～5h，反應結束后取產(chǎn)物冷卻離心，減壓蒸餾即得到環(huán)氧化物。本發(fā)明中微波功率至關重要，功率過大加熱速度太快，反應不易控制；過小加熱速度跟不上，影響反應效果。

優(yōu)選的，所述雙金屬球形ZnCo-MOFs催化材料晶粒尺寸為9～13μm，所述雙金屬球形ZnCo-MOFs催化材料制備方法包括如下步驟：