[發(fā)明專利]一種3,3’-二氨基-4,4’二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽的合成方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011160251.8
• 申請(qǐng)日: 2020-10-27
• 公開（公告）號(hào): CN112390721A
• 公開（公告）日: 2021-02-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙德明;張國(guó)星;張建庭;吳純鑫;金寧人
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C213/02
• 分類號(hào): C07C213/02;C07C215/80
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟

一種3,3′?二氨基?4,4′二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽的合成方法，所述方法包括以下步驟：(1)在高壓釜中加入3,3′?二硝基?4,4′二羥基聯(lián)苯、無水乙醇和Pd/C催化劑，排盡高壓釜內(nèi)空氣，在40～60℃、氫氣壓力0.4～0.8MPa條件下攪拌7～10h，得到含3,3′?二氨基?4,4′二羥基聯(lián)苯的反應(yīng)液A；(2)將所述反應(yīng)液A與氯化亞錫的鹽酸溶液混合后，過濾除去Pd/C催化劑，加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH＝1～3，靜置析晶，得混合液B，所述混合液B經(jīng)后處理得到3,3′?二氨基?4,4′二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽。本發(fā)明的方案反應(yīng)工藝參數(shù)易于控制、無劇毒副產(chǎn)物生成、原子利用率高、收率高、純度高、后處理簡(jiǎn)單。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽的合成方法。

(二)背景技術(shù)

式﹙1﹚所示的PBO單體3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽，為聚合制備羥基改性聚對(duì)苯撐苯并二噁唑聚合物提供原料，還可作為制備耐熱材料、粘合劑、航天材料的原料(董曉寧，尉霞，郭昌盛.PBO纖維的性能及應(yīng)用,成都紡織高等專科學(xué)校學(xué)報(bào),2016,32(2):182-185.)。

目前，合成如式﹙1﹚所示3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽的主要合成方法：以3,3′-二硝基-4,4′二羥基聯(lián)苯為原料，水合肼還原法合成3,3′- 二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽，雖然該方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短，但是存在水合肼用量較大、副產(chǎn)物毒性較大及以硫酸亞鐵為催化劑污染較大等缺點(diǎn)，因此該方法反應(yīng)安全性差，工業(yè)化生產(chǎn)能力弱(吳純鑫，常雨淅，陳迪超等.羥基改性聚對(duì)亞苯基苯并二唑單體3,3′-二氨基-4,4′-二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽的合成,化工進(jìn)展,2020,39(2):696-701.)。

鑒于上述合成3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽的情況，我們通過摸索尋找提供一種工業(yè)上易于實(shí)現(xiàn)更為合理的合成3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽的新方法。

﹙三﹚發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得、合成步驟短、反應(yīng)選擇性高、無劇毒副產(chǎn)物生成，反應(yīng)時(shí)間短、原子利用率高、后處理簡(jiǎn)單、收率高，和工業(yè)上可行的制備高純度3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽的方法。

為了解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽的合成方法，所述方法包括以下步驟：

(1)在高壓釜中加入3,3′-二硝基-4,4′二羥基聯(lián)苯、無水乙醇和Pd/C 催化劑，排盡高壓釜內(nèi)空氣，在40～60℃、氫氣壓力0.4～0.8MPa條件下攪拌7～10h，得到含3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯的反應(yīng)液A；所述 3,3′-二硝基-4,4′二羥基聯(lián)苯和Pd/C催化劑的質(zhì)量比為1：0.05～0.2；所述無水乙醇的體積以3,3′-二硝基-4,4′二羥基聯(lián)苯的質(zhì)量計(jì)為100～150mL/g；

(2)將所述反應(yīng)液A與氯化亞錫的鹽酸溶液混合后，過濾除去Pd/C 催化劑，加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH＝1～3，靜置析晶，得混合液B，所述混合液B 經(jīng)后處理得到3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽；所述氯化亞錫和 3,3′-二硝基-4,4′二羥基聯(lián)苯的質(zhì)量比為1：8～10，所述鹽酸溶液的體積以3,3′-二硝基-4,4′二羥基聯(lián)苯的質(zhì)量計(jì)為10～15mL/g，所述鹽酸溶液中鹽酸濃度為4～6wt％。所述濃鹽酸的濃度為36wt％。

將所述反應(yīng)液A與氯化亞錫的鹽酸溶液混合后再過濾除去Pd/C催化劑是因?yàn)檫€原產(chǎn)物3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯在乙醇溶液中部分析出，需加入鹽酸溶液使3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯溶解后過濾去除Pd/C催化劑，防止3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯損失。另外，氯化亞錫的還原性可以防止3,3′-二氨基-4,4′二羥基聯(lián)苯氨基被氧化。