[發明專利]一種梯度孔分布的氧化鋁載體的制備方法

有效

• 申請號: 202011151615.6
• 申請日: 2020-10-26
• 公開（公告）號: CN114471502B
• 公開（公告）日: 2023-07-28
• 發明（設計）人: 季洪海;王少軍;凌鳳香;袁勝華;谷明鏑
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J21/04
• 分類號: B01J21/04;B01J32/00;B01J35/10;B01J37/00;B01J37/02;B01J37/08;B01J23/883;C10G45/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種梯度孔分布的氧化鋁載體的制備方法，包括如下內容：（1）用低濃度的氯化銨水溶液過體積浸漬成型氧化鋁載體，浸漬后的載體經干燥、焙燒處理，制得一次擴孔氧化鋁載體；（2）用高濃度的氯化銨水溶液不飽和噴淋浸漬步驟（1）所得的一次擴孔氧化鋁載體，浸漬后的載體經干燥、焙燒，制得梯度孔分布的氧化鋁載體。該方法對成型后的氧化鋁載體進行分步擴孔，提高氧化鋁載體孔徑的同時，使載體由內部至表面的孔徑梯度增加，方法簡單，該氧化鋁載體可用于制備加氫催化劑，用于重質油加氫反應過程。

技術領域

本發明涉及無機材料制備領域，具體地說涉及一種梯度孔分布的氧化鋁載體的制備方法。

背景技術

活性氧化鋁作為一種良好的加氫催化載體材料，在煉油工業中有著廣泛的應用。當前，隨著原油的日益重質化、劣質化，煉油企業面臨大量的重、渣油加工利用問題。重、渣油分子具有復雜的三維結構，含硫稠環芳烴側鏈常常形成空間位阻，妨礙五、六元環中的硫原子被催化劑活性中心吸附。在催化加氫過程中，重油大分子吸附并沉積在催化劑的表面或孔口，使反應內擴散阻力增大，造成催化劑的表觀活性下降。

加氫脫金屬催化劑主要脫除原料油中包括鎳、釩在內的金屬雜質，以保護下游催化劑不因大量金屬沉積而失去活性。研究發現，原油中95%以上的微量金屬集中在其減壓渣油中，含量較多的是Ni、V、Ca、Na、Fe、Mg等，其中鎳、釩含量最高且最難脫除，危害尤其突出。在對失活加氫催化劑的徑向分布分析發現，鎳可以在較大程度進入催化劑粒子內部，在催化劑孔道內呈均勻分布，但釩大多數情況下在催化劑的表層和近表層沉積，而釩一旦在催化劑的表層和近表層沉積，就會堵塞催化劑的孔道，造成催化劑活性降低，并隨之在催化劑的表層產生大量的積碳和金屬的沉積，最終導致催化劑孔道被堵塞和外表面完全被覆蓋而失去活性。

CN1768947A公開一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法在氧化鋁載體制備過程中以農作物莖殼等粉末為擴孔劑，將擬薄水鋁石干膠粉與擴孔劑等混合均勻，并捏合成可塑體，成型后干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。

CN106747591A公開一種大孔容氧化鋁載體的制備方法，該方法在無定形氧化鋁中加入添加劑進行固相轉晶，然后捏合、成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。

CN1160602A公開一種大孔徑氧化鋁載體及其制備方法，該方法在氧化鋁載體成型過程中同時加入物理擴孔劑如炭黑和化學擴孔劑如磷化合物，混合物經混捏、成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。

CN108786833B公開一種重油加氫催化劑及其制備方法。該方法（1）將無機鋁鹽、聚乙二醇、含酰胺基團的有機化合物溶于低碳醇水溶液，混合均勻得到澄清的溶液；（2）將吡啶加入步驟（1）所得的混合物中，混合均勻，得到均勻的溶膠；（3）將步驟（2）的溶膠于40-80℃下老化12-60小時，得到老化產物；（4）使用低碳醇或低碳醇水溶液浸泡老化產物，然后經固液分離，固相經干燥和焙燒，得到雙重孔分布的氧化鋁；該載體為具有雙重孔分布的大孔氧化鋁。所述的大孔氧化鋁具有較高的孔隙率，其中5-20nm的孔所占孔隙率比例為15%-55%，100-1000nm的大孔所占孔隙率比例為40%-75%。氧化鋁的大孔分布均勻且三維貫通。

以上方法一般是在氧化鋁制備過程中，如成膠或成型過程中通過添加物理擴孔劑和或化學擴孔劑或使用其他方法可以提高氧化鋁載體的大孔含量，而對于成型后的氧化鋁載體，其孔道結構已經固定，很難再進行擴孔。一般的水熱處理過程對于孔徑有一定提高，但是比表面和孔容等參數下降很大。

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明提供了一種梯度孔分布的氧化鋁載體的制備方法。該方法對成型后的氧化鋁載體進行分步擴孔，提高氧化鋁載體孔徑的同時，使載體由內部至表面的孔徑梯度增加，孔容和比表面變化很小，方法簡單，該氧化鋁載體可以用于制備加氫催化劑，適用于重質油加氫反應過程。

本發明的梯度孔分布的氧化鋁載體的制備方法，包括如下內容：