[發明專利]一種聚鋁碳硅烷的制備方法

有效

• 申請號: 202011149092.1
• 申請日: 2020-10-23
• 公開（公告）號: CN112250873B
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發明（設計）人: 顧喜雙;周永江;郟保琪;曹義;張雄軍;尚來東;蔣博
• 申請（專利權）人: 浙江華茂航天科技股份有限公司
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60
• 代理公司: 長沙國科天河知識產權代理有限公司 43225
• 代理人: 閔亞紅

本發明提供了一種聚鋁碳硅烷的制備方法，包括先合成含有Si(Z)_a的第一原料，a為2或3，Z為?C＝C和/或?C?C＝C；再以第一原料與第二原料添加一定的催化劑通過烯烴復分解反應獲得第一中間產物，其中，第二原料含有(X)nSi(Y)m；X為CH₂＝CH－CH₂－或CH₂＝CH－；Y為Cl、Br、I和烷氧基中的至少一種；再向所述第一中間產物中加入還原劑，還原劑將所述Y還原為氫原子，除去第一中間產物中的固體后，制得第二中間產物；最后第二中間產物與含鋁化合物進行反應，得到所述聚鋁碳硅烷。所述聚鋁碳硅烷有高含量的硅氫鍵和高含量的鋁元素，且硅氫鍵和鋁元素的含量可調控。

技術領域

本發明屬于碳化硅陶瓷領域，尤其是涉及一種聚鋁碳硅烷的制備方法。

背景技術

聚鋁碳硅烷作為第三代碳化硅纖維的先驅體，已經得到國內外研究人員的注意，并且已經量產為第三代碳化硅纖維的先驅體。鋁的引入可在高溫條件下抑制碳化硅的結晶，是含鋁第三代碳化硅纖維的成功制備的關鍵。

但是，聚鋁碳硅烷合成路線單一，均由聚二甲基硅烷熱解的產物中硅氫鍵與含鋁化合物進行反應制備：無論是常壓反應，高壓反應，還是以聚硅烷為反應原料，還是以低分子量聚碳硅烷為反應原料，都逃脫不了聚二甲硅烷的缺點：活性基團僅有一種，該活性基團為硅氫鍵，硅氫含量太低，由聚二甲基硅烷合成的聚碳硅烷中，由化學方法測得硅氫鍵含量為0.7～0.8％，而硅氫鍵的理論含量為1.72％，實際測量值遠低于理論值(宋麥麗，傅利坤.SiC先驅體——聚碳硅烷的應用研究進展[J].中國材料進展，2013，032(004):243-248.)。聚鋁碳硅烷(參考文獻:袁欽,宋永才.Si(Al)C纖維先驅體聚鋁碳硅烷的合成[J].國防科技大學報,2017,039(001):182-188.)中的硅氫含量與聚碳硅烷相比更低，歸根于上述聚鋁碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷與含鋁元素的化合物進行反應，該反應是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氫鍵和含異質元素化合物進行類似復分解反應而得：硅氫鍵斷開，硅連接到異質元素上，氫連接到異質元素化合物的配體上，該反應消耗硅氫鍵，聚碳硅烷中的硅氫鍵含量本身就不高，再通過消耗硅氫鍵引入鋁元素后，產物中的硅氫鍵含量更低，造成聚鋁碳硅烷反應活性低，造成其應用過程中的諸多問題出現，比如空氣不熔化的反應活性太低，需要進行輔助的操作，例如，袁欽采用熱交聯(袁欽,宋永才.Si(Al)C纖維先驅體聚鋁碳硅烷的合成[J].國防科技大學學報,2017,39(001):182-188.)以解決空氣不熔化過程中聚鋁碳硅烷的問題：PACS纖維要在240℃下才能實現不熔化，而PCS纖維則在200℃下即可完成。PACS本身所含Si—H相對含量比PCS低，其在190℃以下的反應速率遠低于PCS。當溫度190℃時反應速率才逐漸增加，出現凝膠的溫度也比PCS纖維高，需要達到200℃。較低的活性基團含量和高分子量產生的較大位阻導致了PACS纖維在較低溫度下難以實現不熔化。因此要進一步提高交聯程度，必須提高不熔化溫度，但同時會引入更多的氧。

更有問題一直困擾著，聚鋁碳硅烷的應用，在鋁元素化合物高配比投料時，硅氫含量進一步降低，聚鋁碳硅烷反應活性更低，且發現鋁元素的配體會大量殘留，從而導致產物陶瓷產率下降，性質不穩定、紡絲性能差等問題，造成高含量鋁含量的聚鋁碳硅烷難以被制備和應用(袁欽,宋永才.Si(Al)C纖維先驅體聚鋁碳硅烷的合成[J].國防科技大學學報,2017,39(001):182-188.)。

總之，現有聚鋁碳硅烷的硅氫含量低，且高含量鋁元素的聚鋁碳硅烷及具有一定硅氫反應活性的高含量鋁元素的聚鋁碳硅烷難以被制備。

發明內容

本發明的目的是提供一種高含量鋁元素的聚鋁碳硅烷的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、合成含有Si(Z)_a的第一原料，

其中，a為2或3，Z為-C＝C和/或-C-C＝C；

步驟2、合成第一中間產物，