[發明專利]單烷基亞膦酸二烷基酯、二烷基膦酸酯及其金屬鹽的制備方法

有效

• 申請號: 202011146863.1
• 申請日: 2020-10-23
• 公開（公告）號: CN112321638B
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發明（設計）人: 曹貞虎
• 申請（專利權）人: 杭州燕麟科技有限公司
• 主分類號: C07F9/48
• 分類號: C07F9/48;C07F9/32;C07F9/30
• 代理公司: 北京祺和祺知識產權代理有限公司 11501
• 代理人: 張業放

本發明涉及膦酸酯合成技術領域，公開了一種單烷基亞膦酸二烷基酯的制備方法，其包括步驟：單烷基膦酸二烷基酯在含硅氫還原劑的作用下反應得到單烷基亞膦酸二烷基酯；反應式如下：其中各R1獨立地為碳原子數1～10的烷基；所述含硅氫還原劑為含氯和/或含氫的硅烷。還公開了由該單烷基亞膦酸二烷基酯異構化制得二烷基膦酸酯的方法，進一步公開了二烷基次膦酸及其金屬鹽的制備方法。本發明的工藝條件溫和，在工業化中易于實現，后處理簡單易行產品純度高達98?99％，二烷基膦酸烷基酯水解得到的二烷基次膦酸亦可以應用于金屬離子或稀土的萃取，不需要進行額外的提純。

技術領域

本發明涉及膦酸酯合成技術領域，具體的說是一種單烷基亞膦酸二烷基酯、二烷基膦酸酯及其金屬鹽的制備方法。

背景技術

二烷基次膦酸鋁和鋅是具有良好熱穩定性和阻燃性的無鹵阻燃劑，現已作為溴系阻燃劑的替代物而廣泛用于聚酰胺和聚酯的阻燃。二烷基次膦酸也是非常重要的稀土萃取劑，如 Cyanex272二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸是性能優異的有色金屬分離萃取劑，用于萃取分離鎳、鈷、稀土等效果顯著。二烷基次膦酸及其鹽可以通過各種方法加以制備。

目前二烷基次膦酸及其衍生物制備的主流方法主要有三種：傅克反應法、格氏試劑法和自由基加成法。

傅克反應(Friedel-Crafts)是有機合成中經典的人名反應，AlCl₃就是其中最常用的催化劑之一。它具有優異的催化性能，特別是針對芳環取代、烷烴異構化、酰基化等反應。

Horold等人利用AlCl₃催化黃磷與氯代烷反應，再經氧化、水解得到二烷基膦酸。

Wefering等人將黃磷溶于甲苯經AlCl₃催化在高壓釜中與一氯甲烷反應，再以氫氧化鉀堿性溶液加入到反應體系中，最后水洗得到目標烷基次膦酸鹽。John.D等人是以三氯化磷為原料，引入AlCl₃和硝基甲烷進入混合溶液中，萃取得烷基次膦酸鹽。雖然AlCl₃催化反應法原理簡單，但效率低及產物難以分離，產率低，在實際應用中一直受到限制。

格氏試劑法均以鹵代烴RX為原料，與鎂等活潑金屬在有機溶液中制得格氏試劑，通式為(RMgX)，再與含P＝O鍵的磷類物質反應制得二烷基次膦酸鹽。清華大學賈彩等人用格氏試劑加成法合成了二烷己基二硫代次膦酸。柴生勇等人同樣利用格氏試劑法合成了二烷基次膦酸鹽。其中后者利用RX和鎂條制得RMgX后，通過與亞膦酸二酯親核加成反應得到二烷基氧化磷，最后經氧化、酸化得到二烷基次膦酸鹽。格氏試劑合成法具有合成工藝簡單、操作方便、產品純等優點，適用于小規模的生產。但是格氏試劑成本較高，限制了大規模生產。

自由基加成法常用于雙鍵加成反應，德國科萊恩公司已經通過自由基加成法將二烷基次磷酸鹽的合成運用到工業生產中。此方法的優勢為：原理簡單、反應效率高、針對性強、產物純度較高。科萊恩公司以一水合次磷酸鈉和乙烯為原料，高壓下通過醋酸溶劑將二者混合，引入偶氮類引發劑，升溫制得二乙基次膦酸，最后經氫氧化鋁或磷酸鋁反應制得AlPi。雖然自由基加成法的原料簡單易得，成本低廉，但是反應溫度和壓力高，反應時間長，控制難，容易得到單烷基取代的次膦酸或長鏈烷烴的次膦酸，導致得到的二烷基次膦酸鹽的熱穩定性下降，在塑料中的阻燃效果變差或萃取的效率變低。

此外，專利號為CN201510137169.6的專利中，采用烷基次膦酸二烷基酯在溫度60～120℃及含碘類催化劑作用下制備二烷基次膦酸烷基酯。該方法具有收率高、操作簡單、副產物可以回收利用、無環境污染等優點。但是該專利沒有公開原料烷基次膦酸二烷基酯的制備方法，然而烷基次膦酸二烷基酯的制備也存在技術障礙，實際生產中，烷基次膦酸二烷基酯一般是由格氏試劑的方法得到，對反應條件要求高，反應路線如下：

而且該專利方法制備二烷基次膦酸鹽時采用了大量的有機溶劑，增加了有機污染物的排放。

發明內容