[發(fā)明專利]一種高固含量聚合物多元醇的制備方法及得到的聚醚多元醇與系統(tǒng)

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• 申請日: 2020-10-23
• 公開（公告）號: CN114478933A
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 夏軍;朱建海;楊正勇
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;C08F220/44;C08F212/08;C08F2/38;C08F2/01
• 代理公司: 北京知舟專利事務(wù)所(普通合伙) 11550
• 代理人: 馬營營

本發(fā)明公開了一種高固含量聚合物多元醇的制備方法及得到的聚醚多元醇與系統(tǒng)，所述制備方法包括：(1)向反應(yīng)釜內(nèi)加入基礎(chǔ)聚醚多元醇A；(2)將乙烯基單體A、穩(wěn)定劑、基礎(chǔ)聚醚多元醇A、鏈轉(zhuǎn)移劑A和引發(fā)劑A混合，得到反應(yīng)混合液；(3)將所述反應(yīng)混合液經(jīng)不同進料點、連續(xù)輸送至反應(yīng)釜，制備得到聚合物多元醇。本發(fā)明通過優(yōu)化聚合物多元醇反應(yīng)單體混合液進料方式：通過采用分散多點的反應(yīng)進料方式，提高單體混合液在反應(yīng)釜中的發(fā)散效果；使反應(yīng)液中穩(wěn)定粒子進一步發(fā)揮作用，解決聚合物多元醇儲存穩(wěn)定性問題；降低聚合物多元醇的粘度；防止單體混合液進料口與反應(yīng)釜結(jié)合處產(chǎn)生自聚物，而使反應(yīng)設(shè)備發(fā)生停機的情況。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚合物多元醇領(lǐng)域，尤其涉及高固含量聚合物多元醇的制備方法。

背景技術(shù)

聚合物多元醇(POP)，亦稱為接枝聚醚多元醇是以聚醚多元醇為起始劑(或稱為基礎(chǔ)聚醚)，乙烯基單體為接枝單體，偶氮類或有機過氧化物類為引發(fā)劑進行接枝聚合制得的改性聚醚品種，它既保持了聚醚主鏈原有的柔性，又具有乙烯基聚合物支鏈的某些特性，如剛性、阻燃性等，從而使聚氨酯制品的物性得到改善，拓展了聚氨酯制品的應(yīng)用范圍，已大量用于汽車內(nèi)飾、家具床墊等領(lǐng)域。

在聚合物多元醇早期生產(chǎn)中，所用乙烯基單體只有丙烯腈一種，產(chǎn)品固含量在5～25％，聚合物多元醇顏色黃、粘度大，其制品伴隨有燒芯等問題嚴重限制了應(yīng)用。80年代逐步采用苯乙烯和丙烯腈的混合物來制備聚合物多元醇，大大改善了產(chǎn)品的色澤、粘度等指標，固含量也得以提高至20～30％。90年代，隨著工業(yè)應(yīng)用的推廣，促使固含量40％左右，粘度＜6000mPa.s(25℃)的聚合物多元醇被開發(fā)。近年來，我國聚氨酯行業(yè)得以蓬勃發(fā)展，隨著國民經(jīng)濟的不斷提高，對聚合物多元醇的要求也越來越高。

專利US5364906公開了一種間歇法聚合物多元醇的制備方法：將分散劑、部分引發(fā)劑、部分基礎(chǔ)聚醚加入到反應(yīng)釜中升溫；把苯乙烯、丙烯腈、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和另一部分聚醚加入到混合釜中冷卻到一定溫度；待反應(yīng)釜溫度至合適溫度后，將混合釜中物料加入；待單體反應(yīng)完畢，經(jīng)過后處理，得到聚合物多元醇。間歇法相較于連續(xù)法，存在產(chǎn)品粘度大、批次間產(chǎn)品差異較大，目前工業(yè)應(yīng)用已逐步淘汰。

專利CN1312302A公開了一種連續(xù)法聚合物聚醚多元醇的制備方法，分散劑在激活釜中被激活，隨后通過溢流連續(xù)移液到種子聚合釜；將苯乙烯、丙烯腈、被激活的分散劑在引發(fā)劑作用，于基礎(chǔ)聚醚介質(zhì)中形成種子聚合物聚醚多元醇，再連續(xù)溢流至串聯(lián)的兩個聚合釜中，使種子聚合物聚醚多元醇和乙烯基單體，經(jīng)一步聚合，最后通過閃蒸槽、蒸出塔、蒸發(fā)器干燥得到固含量42％，粘度≥4000mpa.s的聚合物多元醇。

專利CN104045773A采用了連續(xù)法生產(chǎn)聚合物多元醇的生產(chǎn)工藝：本發(fā)明方法包括步驟：在第一混配釜中，將高活性基礎(chǔ)聚醚多元醇(環(huán)氧乙烷封端的聚醚)、乙烯基單體、大分子單體、自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，在低于反應(yīng)溫度的溫度下進行混配，形成原料流；將原料流送入第二混配釜，進行進一步混合和存儲；和將原料流滴加到反應(yīng)器中，從而反應(yīng)形成聚合物多元醇。該發(fā)明未涉及普通活性聚合物多元醇(非環(huán)氧乙烷封端的聚醚)的制備；未對反應(yīng)單體混合液進入反應(yīng)釜的方式進行闡述。

專利CN103408704A采用由DMC催化劑制備聚醚，作為基礎(chǔ)聚醚多元醇，同時采用連續(xù)法工藝制備聚合物多元醇生產(chǎn)。該專利中基礎(chǔ)聚醚采用了DMC催化劑合成的非環(huán)氧乙烷封端的基礎(chǔ)聚醚，但其合成的聚合物多元醇固含量相對較低40％，也未說明乙烯基單體混合物以何種方式進入反應(yīng)釜參與反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是為解決在制備高固含量(固含量≥45％)聚合度多元醇過程中，單體混合液進料口與反應(yīng)釜結(jié)合處產(chǎn)生自聚物，而使反應(yīng)設(shè)備發(fā)生停機的情況；以及高固含量聚合物多元醇產(chǎn)品粘度大、儲存穩(wěn)定性不佳的問題，本發(fā)明通過優(yōu)化聚合物多元醇反應(yīng)單體混合液進料方式，提供了一種新的聚合物多元醇混合液分散多點可控注料方式，通過該注料方式制備的高固含量聚合物多元醇具有粘度低、穩(wěn)定性好的特點。