[發(fā)明專利]一種用于氮氣光電化學(xué)還原的硅基催化劑制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011139032.1
• 申請日: 2020-10-22
• 公開（公告）號: CN112481645B
• 公開（公告）日: 2021-09-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 葉偉;高鵬;許傅春;肖飛;王慧杰
• 申請（專利權(quán)）人: 杭州師范大學(xué)
• 主分類號: C25B1/27
• 分類號: C25B1/27;C25B1/55;C25B11/052;C25B11/059;C25B11/091
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務(wù)所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏

本發(fā)明公開了一種用于氮氣光電化學(xué)還原的硅基催化劑制備方法，步驟為：（1）將硅片用丙酮、乙醇、水依次清洗后依次放入食人魚溶液和氫氟酸溶液中反應(yīng)；（2）然后將硅片依次放入氫氟酸和硝酸銀混合溶液以及氫氟酸和雙氧水混合溶液中反應(yīng)；（3）再將反應(yīng)后的硅片依次放入硝酸和氫氟酸溶液中反應(yīng)；（4）在硅片表面層積二氧化鈦層；（5）將硅片置于硝酸鉍水溶液中，電化學(xué)還原后洗凈，真空干燥后得到所述硅基催化劑。本發(fā)明制備出以二氧化鈦層包覆的硅納米線陣列作為吸光中心，鉍納米顆粒作為電化學(xué)催化中心的催化劑，使催化劑既有良好半導(dǎo)體吸光中心也有優(yōu)異的電化學(xué)活性中心，用于光電催化氮還原反應(yīng)時具有較高的催化效率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種用于氮氣光電化學(xué)還原的硅基催化劑制備方法。

背景技術(shù)

氨在人類社會的發(fā)展過程中起了至關(guān)重要的作用，它既可以作為肥料，促進世界糧食的生產(chǎn)，同時也在醫(yī)藥和能源方面大放異彩。在世界能源危機和溫室效應(yīng)愈發(fā)嚴(yán)峻的背景下，開發(fā)出一種高效，清潔，可持續(xù)發(fā)展的合成氨工藝勢在必行。利用氮氣與水作為反應(yīng)物合成氨，因其原料易得，得到了廣泛的關(guān)注和研究，現(xiàn)有技術(shù)中利用氮氣合成氨的化學(xué)方法主要包括光催化氮還原和電催化氮還原。

光催化氮還原可以直接利用太陽能將空氣中的氮氣與水反應(yīng)生成氨，其原料易得，能源清潔，反應(yīng)無污染。但光催化固氮中氮氮三鍵的活化較為困難，因此需要使用半導(dǎo)體催化劑對反應(yīng)進行催化，使半導(dǎo)體的光生電子轉(zhuǎn)移到氮氣分子上，而半導(dǎo)體在光照后產(chǎn)生的大部分光生電子和空穴都會復(fù)合，只有少部分光生電子和空穴會轉(zhuǎn)移到表面發(fā)生還原和氧化反應(yīng)，因此現(xiàn)有技術(shù)中的半導(dǎo)體催化劑的光生電子和空穴的分離效率較低，導(dǎo)致光催化固氮效率低。

電催化氮還原相對于光催化氮還原，可以通過催化劑直接將電子用于還原氮氣，但是在水溶液中，氫離子變?yōu)闅涞臉?biāo)準(zhǔn)電極電勢為0V，而氮氣與水生成氨的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.092V，所以水相電催化固氮中，析氫反應(yīng)比氮還原反應(yīng)更容易發(fā)生，因此電催化固氮的效率同樣無法滿足工業(yè)化需求。

光電催化氮還原可以集合光催化和電催化的優(yōu)點，目前得到了越來越多的關(guān)注，例如，在中國專利文獻上公開的“一種光電催化固氮合成氨的裝置及方法”，其公告號CN110079816B，在非水溶液中進行光電催化固氮，具有有效抑制析氫副反應(yīng)的發(fā)生、提升光電催化固氮效率的有益效果。

然而目前還沒有高效的催化劑可以用于水溶液中的光電催化氮還原反應(yīng)，在水溶液中的光電催化固氮效率仍然有待提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中光催化氮還原中半導(dǎo)體催化劑光生空穴易與電子復(fù)合，電催化氮還原中的催化劑不能有效抑制析氫反應(yīng)，沒有可用于水溶液中光電催化氮還原反應(yīng)的高效催化劑的問題，提供一種用于氮氣光電化學(xué)還原的硅基催化劑制備方法，制備出以二氧化鈦層包覆的硅納米線陣列作為吸光中心，鉍納米顆粒作為電化學(xué)催化中心的催化劑，使催化劑既有良好半導(dǎo)體吸光中心也有優(yōu)異的電化學(xué)活性中心，用于光電催化氮還原反應(yīng)時具有較高的催化效率。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種用于氮氣光電化學(xué)還原的硅基催化劑制備方法，包括如下步驟：

（1）將硅片用丙酮、乙醇、水依次清洗后先放入食人魚溶液中反應(yīng)，取出后再放入氫氟酸溶液中反應(yīng)；

（2）將反應(yīng)后的硅片放入氫氟酸和硝酸銀混合溶液中靜置反應(yīng)，取出并用水清洗后再放入氫氟酸和雙氧水混合溶液中反應(yīng)；

（3）將反應(yīng)后的硅片繼續(xù)放入硝酸中反應(yīng)，再放入氫氟酸溶液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后水洗并用氬氣吹干，得到蝕刻后的硅片；

（4）在蝕刻后的硅片表面通過原子層沉積30~70層二氧化鈦層；

（5）將層積了二氧化鈦層的硅片置于硝酸鉍水溶液中，電化學(xué)還原后洗凈，真空干燥后得到所述硅基催化劑。