[發(fā)明專利]高效活化過(guò)硫酸鹽的氮摻雜中空碳多面體@碳納米管基單原子鈷催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011134982.5
• 申請(qǐng)日: 2020-10-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112169822B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-11-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉福強(qiáng);范鐘偉;朱長(zhǎng)青;徐曉明;李?lèi)?ài)民
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J27/24
• 分類(lèi)號(hào): B01J27/24;B01J35/10;C02F1/72;C02F101/30;C02F101/34;C02F103/34
• 代理公司: 南京眾聯(lián)專利代理有限公司 32206
• 代理人: 朱欣欣

本發(fā)明涉及環(huán)境新材料領(lǐng)域，特別涉及高效活化過(guò)硫酸鹽的氮摻雜中空碳多面體@碳納米管基單原子鈷催化劑及其制備方法；本發(fā)明以ZIF?8為晶種，通過(guò)外延生長(zhǎng)法在其表面生長(zhǎng)ZIF?67，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的ZIF?8@ZIF?67，然后在惰性氣氛中煅燒得到碳化后的ZIF?8@ZIF?67，再經(jīng)酸洗除去暴露的鈷納米顆粒后制得氮摻雜中空碳多面體@碳納米管基單原子鈷催化劑；該催化劑通過(guò)配位作用將單原子鈷錨定在碳基體上，催化位點(diǎn)密度高、導(dǎo)電性佳、鐵磁性好，可高效活化過(guò)硫酸鹽降解水中毒害有機(jī)污染物，大幅節(jié)約催化劑和過(guò)硫酸鹽用量，并且本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了中空碳多面體、碳納米管及單原子鈷多組份綜合調(diào)控，可在廣泛溫度范圍內(nèi)以及無(wú)機(jī)鹽、天然有機(jī)物等干擾下高效穩(wěn)定運(yùn)行，應(yīng)用前景廣闊。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及環(huán)境新材料領(lǐng)域，特別涉及高效活化過(guò)硫酸鹽的氮摻雜中空碳多面體@碳納米管基單原子鈷催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著人類(lèi)各種生產(chǎn)活動(dòng)，大量毒害有機(jī)污染物進(jìn)入水體，他們通常具有“三致”效應(yīng)，對(duì)水生態(tài)安全具有嚴(yán)重威脅。此類(lèi)污染物難以生化降解以及高效轉(zhuǎn)化，迫切需要新型水處理技術(shù)。相較于產(chǎn)生羥基自由基和硫酸根自由基等活性氧物種降解污染物而言，將反應(yīng)束縛在催化劑表面，通過(guò)氧化劑與污染物之間的電子轉(zhuǎn)移來(lái)降解污染物能夠有效避免水體中無(wú)機(jī)鹽以及天然有機(jī)物的干擾，且pH適應(yīng)范圍廣，能夠在低溫下運(yùn)行，可作為水處理工藝的前處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)毒害有機(jī)污染物的高效分解。

過(guò)硫酸鹽可通過(guò)均相和非均相催化降解毒害有機(jī)污染物，然而均相催化劑通常面臨藥劑投加量大、難以回收、易造成二次污染等問(wèn)題。而非均相催化劑的反應(yīng)活化能高、表面活性位點(diǎn)密度低，難以實(shí)現(xiàn)多因子干擾下水體中毒害有機(jī)污染物的高效分解，因而限制了其實(shí)際應(yīng)用。基于單原子的非均相催化劑，能夠?qū)⑺?fù)載金屬的尺寸降低至原子級(jí)別，可提高材料表面活性位點(diǎn)的密度，而且由于單原子的高穩(wěn)定性，在催化過(guò)程中幾乎不會(huì)產(chǎn)生金屬離子的泄露。穩(wěn)定構(gòu)筑的單原子鈷、碳納米管和中空碳多面體復(fù)合結(jié)構(gòu)非均相催化劑，不僅可以提高催化劑對(duì)污染物的富集性能，而且增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力，降低反應(yīng)活化能，實(shí)現(xiàn)過(guò)硫酸鹽與污染物之間的直接電子轉(zhuǎn)移，從而顯著提升非均相催化劑的催化活性，達(dá)到高效降解毒害有機(jī)污染物的目的，并可避免水體中無(wú)機(jī)鹽和天然有機(jī)物的干擾。

Du等(Applied Catalysis B:Environmental，2020，262，118302)采用生物質(zhì)衍生的Co-S@NC催化劑降解殺蟲(chóng)劑呋蟲(chóng)胺，但其降解效率受溫度及共存無(wú)機(jī)鹽等多種環(huán)境因子的影響大，且催化劑穩(wěn)定性較差。專利公開(kāi)號(hào)為CN107140724A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了“一種含In-Co MOFs吸附與活化過(guò)硫酸鹽協(xié)同去除水中低濃度抗生素的方法”，在催化劑濃度為0.5g/L，過(guò)硫酸鉀投加量1g/L的條件下，120min內(nèi)對(duì)100umol/L的抗生素去除率約為99％，作用時(shí)間長(zhǎng)，且催化劑和過(guò)硫酸鹽用量大。專利公開(kāi)號(hào)為CN102500376A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了“活性炭負(fù)載鐵鈷氧化物催化劑及其在降解有機(jī)污染物上的運(yùn)用”，該催化劑負(fù)載的金屬在催化過(guò)程中容易泄露造成二次污染，在超聲條件下，30min內(nèi)只能降解81.2％的染料，降解時(shí)間長(zhǎng)，處理效果差。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)基于硫酸根自由基的非均相催化技術(shù)中存在的不足，如催化劑活性位點(diǎn)密度低、反應(yīng)活化能高、受溫度影響大、易受水中無(wú)機(jī)鹽和天然有機(jī)物的干擾、催化劑易流失等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種高效活化過(guò)硫酸鹽的氮摻雜中空碳多面體@碳納米管基單原子鈷催化劑及其制備方法。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

高效活化過(guò)硫酸鹽的氮摻雜中空碳多面體@碳納米管基單原子鈷催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將ZIF-8分散于極性溶劑中，將2-甲基咪唑溶于極性溶劑中形成溶液A，將可溶性鈷鹽溶于極性溶劑中形成溶液B，先將溶液A加入ZIF-8的分散液中，攪拌均勻后再加入溶液B，混合溶液在常溫下進(jìn)行攪拌反應(yīng)6-24h，制得ZIF-8@ZIF-67；