[發明專利]一種類印跡MOF吸附劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202011131526.5
• 申請日: 2020-10-21
• 公開（公告）號: CN112387250B
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發明（設計）人: 趙鐘興;陳功;李思涵;何輝;趙禎霞
• 申請（專利權）人: 廣西大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30
• 代理公司: 南寧啟創知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 45122
• 代理人: 謝美萱

本發明公開了一種類印跡式MOF吸附劑及其制備方法與應用。其制備方法是先按現有方法水熱合成MOF(Fe)；然后將MOF(Fe)與印跡分子置于不銹鋼球磨罐中進行球磨，球磨完成后，將其置于乙醇水溶液中水浴活化，活化完成后，將其離心烘干，最后清洗離心再干燥得到印跡式MOF吸附劑。本發明利用球磨摩擦所產生的高能實現后配體置換，印跡分子在球磨過程中置換出一部分有機配體，達到印跡目的。通過控制印跡分子的添加量以及球磨時間與頻率來有效制備類印跡式MOF吸附劑，實現對具有印跡分子類似結構的香料強效吸附。

技術領域

本發明屬于多孔晶體材料領域，尤其涉及一種類印跡MOF吸附劑及其制備方法與應用。

背景技術

目前，在我國食品加香以及卷煙加香行業當中，消費者逐漸對各類產品提出了更高的要求，如含有特殊香味或者香味豐富的食品及卷煙。這同樣也給香精香料行業帶來了挑戰與發展。而如何實現對香料分子的高效儲香是香精香料行業需要不斷探索完善的問題。在眾多儲香方法當中，吸附法是目前最具工業前景的一種方法，它以多孔材料為儲香材料，利用材料的孔隙結構和表面性質實現與香料分子之間的吸附儲香作用。該方法的核心在于吸附劑材料的選擇與設計，而傳統的吸附劑材料(如活性炭、硅膠、沸石分子篩、大孔吸附樹脂等)一般比表面積較小，改性難度大。因此設計一種比表面積較大、改性容易并能對某一種類香料都能夠產生強效吸附的吸附劑材料是香精香料行業目前亟待解決的問題。

金屬有機骨架材料(MOFs)作為一種新型吸附劑，是指由金屬陽離子或金屬簇與功能化有機配體通過自組裝形成的具有三維周期網狀結構的有機-無機雜合新型超高分子多孔材料。近年來，MOFs因其具有較高的比表面積、可調的孔隙結構和表面性質廣泛被應用于吸附分離研究當中。在MOFs中引入印跡分子能夠精細調控MOFs孔隙結構以及表面性質，并且選用多種印跡分子分別印跡，均可實現對香料分子的強效吸附儲香。

發明內容

本發明針對目前香精香料行業中吸附儲香的問題，提供一種對多種類香料強效吸附的新型類MOF(Fe)吸附劑及其制備方法與應用。利用球磨摩擦所產生的高能使MOF(Fe)產生晶格缺陷，從而暴露出部分金屬位點與印跡分子進行配位，通過選用不同種類的印跡分子，控制印跡分子的添加量以及球磨時間與頻率來有效制備類印跡式MOF吸附劑，實現對香料分子強效吸附儲香。

本發明的目的通過如下技術方案實現：

一種新型類印跡MOF(Fe)吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)MOF材料制備：將Fe(NO₃)₃·9H₂O于容器中，加水進行溶解，在攪拌條件下加入均苯三酸，Fe(NO₃)₃·9H₂O與均苯三酸的摩爾比為1:0.6～0.8，充分混合后，依次加入HF和HNO₃得到懸浮液；再將懸浮液轉移至高壓反應釜中高溫反應，反應結束后，清洗離心再烘干得到MOF(Fe)；

(2)印跡MOF吸附劑的制備：步驟(1)得到的MOF(Fe)與印跡分子按照摩爾比為1:0.1～0.7置于不銹鋼球磨罐中，并放置直徑不同的不銹鋼球磨鋼珠進行球磨反應，球磨時間為10～60min，球磨頻率20～60Hz；球磨完成后置于乙醇水溶液中80-90℃水浴3～12h，最后進行離心烘干得到印跡MOF吸附劑；所述的印跡分子為含氮類香料、羧酸類香料或醛類香料。

作為方案的技術優選，MOF材料制備具體操作是稱取1.0mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O于容器中，加入15mL超純水進行溶解，在攪拌條件下加入0.6～0.8mmol均苯三酸攪拌1h，充分混合后，依次加入75μL的HF和HNO₃得到懸浮液；再將懸浮液轉移至高壓反應釜中高溫反應，反應結束后，清洗離心再烘干得到MOF(Fe)。

作為方案的技術優選，所述步驟(1)中高溫反應采用程序控溫烘干箱，具體控溫過程：