[發明專利]一種核殼結構PTFE分散樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 202011130063.0
• 申請日: 2020-10-21
• 公開（公告）號: CN112409528B
• 公開（公告）日: 2021-11-16
• 發明（設計）人: 周黎旸;陳振華;周曉勇;王樹華
• 申請（專利權）人: 浙江巨化技術中心有限公司
• 主分類號: C08F216/14
• 分類號: C08F216/14;C08F214/26;C08F2/38
• 代理公司: 杭州華鼎知識產權代理事務所(普通合伙) 33217
• 代理人: 胡根良

本發明公開了一種核殼結構PTFE分散樹脂的制備方法，其特征在于：在聚合初期的成核階段加入含氟烴類以及含氟改性單體作為成核劑，并加入少量的非PFOA表面活性劑，來調控粒子核結構，并在生長階段加入同種或不同種非PFOA表面活性劑來穩定分散液。該方法可避免PFOA表面活性劑的使用，而且表面活性劑用量低，乳液穩定性好，由此制備的PTFE分散樹脂具有核殼多層結構，擠出壓力低、熱穩定性好、機械性能優異，尤其適合采用高壓縮比糊狀擠出制備小口徑管。

技術領域

本發明屬于高分子領域，具體涉及一種核殼結構PTFE分散樹脂的制備方法。

背景技術

PTFE俗稱“塑料王”，是用量最大的含氟聚合物，具有優良的化學穩定性、耐腐蝕性、密封性、高潤滑不粘性、電絕緣性和良好的抗老化耐力，廣泛應用于國防、航天、電子、電氣、化工、機械、儀器、儀表、建筑、紡織、金屬表面處理、制藥、醫療、紡織、食品、冶金冶煉等領域。

生產PTFE樹脂的方法通常有懸浮法和分散法，由此制得的樹脂分別稱為懸浮樹脂和分散樹脂。分散樹脂是四氟乙烯(TFE)單體，在乳化劑的作用下分散成乳液狀態進行的聚合。分散聚合涉及兩個不同的階段：反應初期的成核階段，該過程形成一定數量的聚合反應位點或核心，隨后進入生長階段，該過程TFE單體在已形成的核表面上繼續聚合反應，隨著聚合進行乳膠顆粒尺寸逐漸增大，該階段形成很少或不形成新核。高固含量分散液的制備一般都需要加入含氟表面活性劑(乳化劑)，以穩定分散液，防止聚合物顆粒凝聚析出。在以上過程中PTFE分散聚合成核階段對樹脂的一次粒子的形態、尺寸和數量起決定性作用，也將直接影響后續粒子在生長階段的生長。合理地控制成核階段的粒子結構，能夠極大地提升樹脂的性能，尤其是影響樹脂的糊狀擠出加工性能，而對于制備高壓縮比PTFE分散樹脂，合理控制成核時的粒子結構就顯得更為重要了。因此乳化劑的選用至關重要，通常情況下，TFE分散聚合采用的乳化劑大都是全氟辛酸及其鹽類等，例如全氟辛酸銨(全氟辛酸類物質以下簡稱PFOA)。研究表明PFOA全氟烷基鏈很難降解，因此會在環境和生物體中積聚，對環境和人體造成毒性危害，相關產品中已對PFOA提出限制要求。通過減少含氟聚合物生產過程中PFOA的使用和排放，可逐步降低PFOA導致的環境問題，但是無法從根本上消除PFOA的存在，因此尋找替代PFOA的環境友好乳化劑，才是解決PFOA問題的最佳方案，近年來逐漸成為研究的熱點。

一種方法是采用短鏈(通常碳鏈少于8個)全氟羧酸類乳化劑。2002年3M開發出全氟丁基磺酸(PFBS，簡稱C4)，該產品無持久的生物積累性，降解物無危害。杜邦開發出六碳產品(簡稱C6)，其降解物生物毒性要比PFOA類產品低很多，滿足環境限制要求。但以上產品由于碳鏈短，達到的表面張力不夠低，其分散效果遠不及PFOA，因此在工業化生產固含量較高的分散液時，往往在聚合過程中出現大量凝聚物。

另一種方法就是在全氟表面活性劑分子中引入雜原子，通過研究表明，為了保證分散效果，用于TFE分散聚合的乳化劑至少需要部分氟化，如采用引入氫、氧、氮等更易降解的原子來向分子鏈引入“弱點”，以增加其可降解性。

在已公開的文獻資料中，采用主鏈含氧原子的全/含氟醚羧酸或鹽作為TFE分散聚合乳化劑有較廣泛的研究。專利US3271341A、US3391099A等采用全氟醚羧酸/鹽進行PTFE的分散聚合，但乳液穩定性還是不夠理想，導致較多的凝聚物的產生。專利US 7671112、US7776946采用含氟醚類羧酸/鹽(如全氟2,6-二氧雜辛酸銨)作為乳化劑進行TFE的分散聚合，但該方法制得的分散液固含量僅為10wt％左右，并未進行更高固含量的聚合嘗試。

專利US 7897682B2采用全氟表面活性劑(如全氟聚醚羧酸/鹽)和碳氫表面活性劑復合使用進行PTFE的分散聚合，得到固含量滿意、乳液穩定的分散液。但該方法雖然避免了PFOA類乳化劑的使用，但該方法主要用于開發可熔融加工PTFE聚合物如TFE-PPVE(PFA)、TFE-HFP(FEP),這類樹脂主要通過熔融加工成型，因此其對分散液初級粒子結構的控制并無要求，故該分散體系并不適合應用于PTFE分散樹脂的制備，尤其不適合應用于采用糊狀擠出成型的高壓縮比PTFE分散樹脂的制備。