[發明專利]一種雙功能氧化石墨烯催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011125545.7
• 申請日: 2020-10-20
• 公開（公告）號: CN112264100A
• 公開（公告）日: 2021-01-26
• 發明（設計）人: 雷俊禧;蔡珠華;王志成;李翔;李凱欣
• 申請（專利權）人: 廣州維港環保科技有限公司;廣東工業大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;B01J35/02;C07D307/36;C07D307/58
• 代理公司: 廣州哲力智享知識產權代理有限公司 44494
• 代理人: 賀紅星

本發明公開了一種雙功能氧化石墨烯催化劑及其制備方法和應用，制備方法為：第一步是將氧化石墨烯通過加入有機酸磺化后，得到具有酸活性中心的單功能化氧化石墨烯，第二步將貴金屬納米顆粒原位固定在已磺化的氧化石墨烯的碳納米片上，比現有雙功能催化劑的合成方法更簡便。雙功能氧化石墨烯催化劑帶有雙催化活性中心(酸活性中心和貴金屬活性中心)，能提供合適的酸度和高效的氧化還原位點，該催化劑除了應用于果糖一鍋法催化轉化制備2,5?二甲酰呋喃反應中，還能應用在醚化?氧化反應、轉酯化?加氫反應和脫水?加氫反應，雙功能氧化石墨烯催化劑通過對兩個活性中心空間結構的調控，提高反應催化活性和產物選擇性。

技術領域

本發明涉及氧化石墨烯催化劑的技術領域，具體涉及一種雙功能氧化石墨烯催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

碳負載催化劑在過去二十年里得到了廣泛的研究，其中石墨烯和氧化石墨烯(GO)這些新型的二維碳納米材料因其高比表面、熱穩定性、易于功能化以及極高的分散性等優點受到了越來越多的關注，有利于反應物與催化活性中心的接觸。鑒于以上優點，石墨烯有望在包括碳氫化合物選擇性脫氫、芳族化合物和呋喃氧化、有機酸脫羧、Claisen-Schmidt耦合反應、開環聚合等領域得到廣泛應用。因其超小體積、在各種有機和/或水溶液中的高溶解性、大量的活性中心源于石墨烯片上的缺陷位和含氧官能團、通過化學功能化或雜原子摻雜具有良好的可調性，使石墨烯和GO(二維碳納米片)的催化性能優于常規碳材料(如活性炭和石墨)，這些獨特的性能使其成為合成納米催化劑的理想載體。

果糖催化轉化制備2,5-二甲酰呋喃(DFF)是目前最有吸引力的研究方向之一，因為該產品具有高附加值，在有機合成和制藥工業中具有巨大的潛力，而且原料價格低廉容易獲得。DFF通常由果糖通過兩步法轉化合成，包括果糖酸催化脫水生成5-HMF和金屬基催化劑催化氧化5-HMF生成DFF。若將該兩步法集成到一步操作，該過程將更為經濟和環保，雙功能/多功能催化劑的開發能實現將該過程的多米諾/級聯反應整合到一步操作中。然而目前開發使用的雙功能催化劑催化效率極低。該問題與催化劑的雙功能性設計有關，比如酸活性中心和金屬位點之間的距離太近，導致果糖在酸活性中心上產生的一些糖中間體在形成5-HMF之前被相鄰的金屬位點氧化，又或者5-HMF在單一溶劑相(通常為水相)中不穩定，在酸活性中心上濃度梯度的變化導致5-HMF低聚生成腐殖質副產物。因此高效雙功能催化劑的開發仍在探索中。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種雙功能氧化石墨烯催化劑及其制備方法，該制備方法比現有雙功能催化劑的合成方法更簡便，利用該方法制備的催化劑在氧化石墨烯片表面擁有兩個活性中心，即金屬活性中心和酸活性中心，能提供合適的酸度和高效的氧化還原位點，還可以重復使用；本發明的目的之二提供一種雙功能氧化石墨烯催化劑的應用，該催化劑適用于一鍋法級聯反應，如醚化-氧化反應，轉酯化-加氫反應，脫水-加氫反應，特別適用于果糖一鍋法轉化制備2,5-二甲酰呋喃。

本發明的目的之一采用如下技術方案實現：

一種雙功能氧化石墨烯催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將氧化石墨烯添加到磺化劑溶液中，將混合溶液在70℃和在N₂下劇烈攪拌回流，回流所得的懸浮液經過離心和洗滌后，冷凍干燥，得到單功能氧化石墨烯；

2)將單功能氧化石墨烯添加到乙二醇中，超聲震蕩后，加入貴金屬氯化物，再調節pH至13，然后將溶液升溫至120℃并與還原劑的乙二醇溶液混合；其中，還原劑為NaBH₄、KBH、水合肼和聚胺中的一種或多種；還原劑占貴金屬氯化物的質量比為3～8％；

3)將步驟2)所得溶液在120℃下回流，冷卻至室溫后，向溶液逐滴滴入去離子水，并調節pH至步驟1)的pH值，然后經過過濾水洗，真空干燥后得到雙功能氧化石墨烯催化劑。

進一步，步驟1)中，氧化石墨烯的碳原料為炭黑、煤、石墨、煙煤、碳纖維和焦炭中的一種或多種。