[發(fā)明專利]一種3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011119607.3
• 申請(qǐng)日: 2020-10-19
• 公開（公告）號(hào): CN112299962B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬慧娟;馬嘯;籍曉飛;黃珊珊;于明;宦關(guān)生;姜曉陽;范玉雪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東新和成藥業(yè)有限公司
• 主分類號(hào): C07C41/56
• 分類號(hào): C07C41/56;C07C43/303;B01J31/06;B01J31/02
• 代理公司: 山東華君知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37300
• 代理人: 武歡歡

本發(fā)明提供一種3?甲基?2?丁烯?1?醛二異戊烯基縮醛的合成方法，在負(fù)載型催化劑的存在下，異戊烯醛和異戊烯醇經(jīng)過醇醛縮合反應(yīng)高活性、高選擇性合成3?甲基?2?丁烯?1?醛二異戊烯基縮醛。本發(fā)明的催化劑提高了反應(yīng)物的活性和產(chǎn)物的選擇性，可獲得較高的收率，同時(shí)避免了設(shè)備腐蝕的問題，延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命，環(huán)保效益顯著，環(huán)境友好，利于工業(yè)化大生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛的合成方法。

背景技術(shù)

3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛，是檸檬醛生產(chǎn)過程中的一個(gè)中間體，由異戊烯醛和異戊烯醇縮合得到，然后裂解得到檸檬醛前體，再經(jīng)過重排得到檸檬醛。

檸檬醛（又名3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛），存在于檸檬草油，桉葉油等植物精油中，具有強(qiáng)烈的檸檬香氣。廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、日化以及食品等行業(yè)中，其獲取主要通過化學(xué)法合成。目前工業(yè)界的主流合成路線為C5+C5=C10路線，即兩個(gè)C5原料，經(jīng)縮合、熱裂解、重排三個(gè)步驟得到檸檬醛。異戊烯醇和異戊烯醛經(jīng)過醇醛縮合生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛，通常是以硝酸、磷酸或者氯化鋰作為催化劑，在負(fù)壓條件下通過反應(yīng)精餾制取。

反應(yīng)方程式如下：

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專利CN104788295B中公開采用管式反應(yīng)器或者固定床反應(yīng)器，以硝酸、甲酸、醋酸、丙酸或異戊烯酸為催化劑，在70-90℃下，催化異戊烯醇和異戊烯醛發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛，異戊烯醛的轉(zhuǎn)化率為98.70%，3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛的選擇性為99.20%。其缺點(diǎn)是：催化劑為低沸點(diǎn)的酸，使用量不易控制，難以回收套用，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，且存在環(huán)境污染的隱患。

專利US4133836A中公開采用硝酸(濃度為1×10-6～1wt%)作為催化劑進(jìn)行該反應(yīng)，反應(yīng)壓力為2-200mmHg(絕壓)，溫度為15-100℃。不飽和醇、不飽和醛和硝酸配成溶液后從塔中部加入到反應(yīng)體系中，反應(yīng)生成的水通過油水分離器移出，有機(jī)相回流，反應(yīng)生成的縮醛在塔底積累。當(dāng)反應(yīng)底物為異戊烯醇和異戊烯醛的時(shí)候，異戊烯醛的的轉(zhuǎn)化率大于97%，其缺點(diǎn)在于硝酸的用量難以控制。

專利US5177265A中公開了以異戊烯醛和異戊烯醇為原料，磷酸作為催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，加入甲苯作為溶劑能夠與水形成共沸物，反應(yīng)溫度為60-90℃，壓力為8000-14000Pa(絕壓)，異戊烯醛的轉(zhuǎn)化率為83%，乙縮醛的收率為75.6%，其缺點(diǎn)是：反應(yīng)結(jié)束后多余的酸需要通過醋酸鉀、醋酸鈉、碳酸鹽或者氫氧化物等進(jìn)行中和，增加了“三廢”，后處理過程繁雜，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。

專利US4933500A中公開了以異戊烯醇和異戊烯醛為原料，氯化鋰作為催化劑，在惰性溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70-100℃，壓力20-100mmHg(2.7-13.3KPa)(絕壓)，該反應(yīng)中異戊烯醛的轉(zhuǎn)化率大于75%。其缺點(diǎn)是：使用的氯化鋰腐蝕性強(qiáng)并且反應(yīng)在負(fù)壓條件下進(jìn)行，不便于連續(xù)化生產(chǎn)和節(jié)省能源。

專利CN103787852B中公開氮?dú)夥諊校?fù)壓條件下，將3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛在含有硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、丁酸和異戊烯酸中一種或幾種催化劑的薄膜裂解反應(yīng)器中進(jìn)行熱裂解反應(yīng)得到3-甲基-2-丁烯-1-醇和異戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚，之后在精餾塔中進(jìn)行重排反應(yīng)，得到檸檬醛選擇性為98%以上。

專利CN111018682A中公開采用以異戊烯酸作為催化劑，環(huán)己烷為溶劑和帶水劑，催化異戊烯醛和異戊烯醇發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成中間體3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛，加入碳酸銨中和體系中未蒸出的酸。然后在減壓、130℃條件下，中間體發(fā)生熱裂解和重排反應(yīng)，得到檸檬醛固體，摩爾收率為95%。其缺點(diǎn)是：使用異戊烯酸為催化劑，易發(fā)生副反應(yīng)，不易回收套用，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。