[發明專利]一種低水分干擾改性白炭黑中低羥基含量的檢測方法

有效

• 申請號: 202011118210.2
• 申請日: 2020-10-19
• 公開（公告）號: CN112326818B
• 公開（公告）日: 2023-08-22
• 發明（設計）人: 伊港;石科飛;孫江;劉海龍;張學迪;肖月玲
• 申請（專利權）人: 山東東岳有機硅材料股份有限公司
• 主分類號: G01N30/02
• 分類號: G01N30/02;G01N30/06;G01N30/16;G01N30/86
• 代理公司: 山東竹森智壤知識產權代理有限公司 37382
• 代理人: 邱燕燕

本發明涉及一種低水分干擾改性白炭黑中低羥基含量的檢測方法，該方法選取二苯基硅二醇為標準樣，將標準樣、改性二氧化硅分別在干燥氮氣(≤5ppm水分)環境中加熱，密閉反應，利用頂空?氣相色譜定量分析，利用外標方法進行校正，與標準樣進行對比，得到改性二氧化硅中羥基的含量。本發明通過對頂空進樣器和氣相色譜儀色譜條件的優選以及稀釋后格氏試劑和密閉反應體系的制作，建立了改性二氧化硅中羥基含量的儀器檢測方法；通過方法學驗證實驗表明：所建立的方法準確度高、抗環境水分干擾、重現性好(相對標準偏差小于5％)，能有效的檢測改性二氧化硅中羥基的質量。

技術領域

本發明涉及一種低水分干擾改性白炭黑中低羥基含量的檢測方法，屬于化學分析技術領域。

背景技術

氣相法白炭黑，是硅的鹵化物經高溫水解后生成的帶有表面羥基和吸附水的納米二氧化硅，由于氣相二氧化硅是由鹵硅烷先經水解再縮聚而得到，因此還殘留有許多硅羥基(Si-OH)在二氧化硅表面以及聚集體內部，殘留在聚集體內部的硅羥基需要在較高溫度才能去除，也難于檢測，但是他對產品的性能影響不大。表面的硅羥基活性比較高，對產品的性能影響比較大，因此，白炭黑中羥基含量是一個非常重要的技術指標，根據含量的不同用于不同的有機硅下游產品，也是生產過程中調整生產工藝參考的一個重要指標。

目前白炭黑表面羥基測定方法有量氣法、滴定法、熱重法和同位素置換法。量氣法是使用格氏試劑(CH3MgI)與表面活性氫反應，釋放CH4氣體，測得試驗溫度下的氣體體積和壓力，利用氣體狀態方程可計算出生成的氣體量，從而可以求出表面活性氫(表面羥基)的含量，反應方程式如下：SiOH+CH3MgI→SiOMgI+CH4↑。但是量氣法在氣密性、溫度和空白扣除方面難以掌控，測定的結果重復性相差非常大。滴定法的原理是基于二氧化硅表面的硅羥基是路易斯酸，可以進行離子交換反應，通過離子交換機理先測定二氧化硅的羥基數量，再計算得到二氧化硅表面羥基的含量。具體步驟：將pH計浸入配置好的NaCl溶液中，將烘干的二氧化硅加入進去，用NaOH調節溶液PH到4.0±0.1，記錄使用NaOH的量，繼續滴定至PH到9.0±0.1為終點，通過pH4.0到9.0消耗的NaOH的量計算二氧化硅的羥基含量。但是這個方法不能保證所有的反應都能遵循路易斯酸堿理論確保表面所有羥基都參加反應，并且直接用pH測量終點本身偏差較大，反應終點受人為因素的影響較大，導致測得的結果不準確；熱重分析的原理是通過樣品在不同溫度階段熱失重的量來分別計算各種羥基的量。氣相法白炭黑的熱失重可以分為三個階段，第一階段的溫度范圍是室溫～190℃，這一階段的失重是脫出二氧化硅吸附的游離的水份，這一階段的失重受空氣的濕度影響比較大；第二階段的溫度范圍是190～917℃，這一階段失去的是與羥基形成氫鍵的吸附水；第三階段的溫度范圍是917～1320℃，這一階段失去的是硅羥基縮合后形成的水。由于二氧化硅表面及內部有部分硅羥基無法參與縮合反應，因此這種方法所得的結果偏低。同位素置換(H-D置換)法是通過在盛有二氧化硅的反應器中通入含D2O的氮氣(20℃下的D2O濕度是75％)，然后在100℃下充分反應直到OH完全去除，然后真空干燥樣品脫除吸附的D2O。再用相同的方法用含水蒸汽的氮氣脫出D，把H20/HDO/D2O混合物用液氮冷凝收集，用紅外光譜測定各組分的重量，從而得到羥基含量。這種方法復雜，操作難度高，過程中溶液帶入干擾。(參見：段先健，馮欽邦。氣相法白炭黑硅羥基含量的測定。廣州吉必時科技實業有限公司，廣州，210510。)

由廣州匯富研究院有限公司主持制定，于2020年4月30日正式發布的團體標準《氣相二氧化硅表面硅羥基含量測試方法》(T/FSI?490-2020)，將格氏試劑與樣品在頂空瓶中密閉反應、氣相色譜檢測，大幅度提高了樣品檢測的重復性。該方法按照空白實驗標準偏差的10倍作為方法的檢測限，經過驗證約為0.20mg甲烷氣體可以檢測親水型的二氧化硅和疏水性二氧化硅(硅氮烷改性除外)。但是該方法檢測范圍窄，不包括相對甲烷含量羥基的量為0.20mg以下的疏水性二氧化硅(也即硅氮烷改性)，并且反應是在烘箱中進行，高溫除水中不能避免與水分的接觸，給低羥基含量的測定會帶來更大的分析誤差。

因此，亟需研發一種更為精準的、誤差小、低水分干擾的、低羥基含量的改性白炭黑中羥基含量的檢測方法。