[發(fā)明專利]一種含磷阻燃聚噁二唑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011114816.9
• 申請(qǐng)日: 2020-10-16
• 公開（公告）號(hào): CN112210078A
• 公開（公告）日: 2021-01-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 歐陽杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 歐陽杰
• 主分類號(hào): C08G73/08
• 分類號(hào): C08G73/08;D01F6/78;C09K21/14;D01D5/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開了一種含磷阻燃聚噁二唑及其制備方法，包括：1)苯膦酰二氯與對(duì)氨基苯甲酸反應(yīng)制備含磷二元酸單體，作為第三單體參與步驟2)共縮聚；2)以發(fā)煙硫酸為溶劑和脫水劑，苯甲酸為鏈終止劑，硫酸肼、對(duì)苯二甲酸、含磷二元酸單體進(jìn)行縮聚和環(huán)化反應(yīng)，制備聚合物紡絲原液；3)濕法紡絲制備含磷阻燃聚噁二唑纖維；所述含磷二元酸單體具有如下結(jié)構(gòu)：本發(fā)明通過在聚合物分子鏈上引入磷系阻燃元素，能夠發(fā)揮磷氮系阻燃元素的原位協(xié)同增效，提高聚噁二唑的阻燃性，本發(fā)明制備的含磷阻燃聚噁二唑具有良好的可紡性，可制成耐高溫的纖維和薄膜材料，繼而在蜂窩結(jié)構(gòu)材料、電絕緣材料或碳前趨體等領(lǐng)域使用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于阻燃聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含磷阻燃聚噁二唑及其制備方法。

背景技術(shù)

芳香族聚噁二唑(POD)是一種分子鏈上含有苯環(huán)和噁二唑環(huán)的具有突出高溫穩(wěn)定性的高性能聚合物，與其他芳雜環(huán)聚合物一樣，POD具有優(yōu)異的成纖性與成膜性，可制成耐高溫的纖維和薄膜材料，繼而在蜂窩結(jié)構(gòu)材料、電絕緣材料或碳前趨體等領(lǐng)域使用。

POD具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度達(dá)到500℃以上，但極限氧指數(shù)(LOI)只有25％，在空氣中仍易燃。因此為達(dá)到相應(yīng)的使用要求，需要進(jìn)一步提高POD的阻燃性，目前主要有共混法和共聚法。共混法是將POD與一些芳香族共聚酰胺或阻燃劑共混制備相應(yīng)材料，此類方法對(duì)材料的使用造成影響，同時(shí)阻燃效果難以持久。共聚法是將含有阻燃元素的化合物作為共聚單體引入POD的大分子鏈中，由于阻燃劑結(jié)合在大分子鏈上，因而阻燃效果持久，并且對(duì)POD本身的使用性能影響不大。CN111410740A公布了采用鹵元素(氟、溴)取代的對(duì)苯二甲酸作為共聚單體，得到的聚噁二唑磺化后負(fù)載阻燃金屬，得到了具有良好阻燃效果的芳香族聚噁二唑。雖然鹵素基溴化阻燃劑具有良好的阻燃性能，但在燃燒過程中會(huì)釋放有毒的氣態(tài)鹵化氫，造成環(huán)境污染；相比之下，磷、氮系阻燃劑在燃燒過程中不易釋放腐蝕性氣體，且具有良好的抑煙性能，在制備阻燃聚合物中更具應(yīng)用潛力。現(xiàn)有技術(shù)中鮮少關(guān)于共聚法制備含磷聚噁二唑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種含磷阻燃聚噁二唑，設(shè)計(jì)合成含磷二元酸單體作為共聚單體，與對(duì)苯二甲酸、硫酸肼在發(fā)煙硫酸中共聚，再進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，制備共聚型含磷聚噁二唑，該聚合物具有持久阻燃。

本發(fā)明的另一目在于是提供上述含磷阻燃聚噁二唑的制備方法。

一種含磷阻燃聚噁二唑，其結(jié)構(gòu)式如下：

式中，m和n取整數(shù)。

上述含磷阻燃聚噁二唑的反應(yīng)流程及制備方法如下：

1.制備含磷二元酸單體

在裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌器的反應(yīng)瓶中加入對(duì)氨基苯甲酸、三乙胺和干燥氯仿，使得對(duì)氨基苯甲酸的摩爾濃度為1～2mol/L，攪拌使其充分溶解混合；稱取苯膦酰二氯溶解于氯仿中，放入恒壓滴液漏斗，在冰浴下，開始滴加1～2mol/L的苯膦酰二氯氯仿溶液，于0.5～1h滴畢后移去冰浴，緩慢升溫至60～70℃回流4～6h后，加入10mL蒸餾水，攪拌10～20min結(jié)束反應(yīng)，減壓蒸餾除去溶劑，冷卻至室溫后抽濾，取濾液用二氯甲烷溶解，用蒸餾水萃取2～3遍，取有機(jī)層，用無水Na₂SO₃干燥、過濾，蒸出二氯甲烷得粗產(chǎn)物，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：m(二氯甲烷)/(石油醚)＝10:1]純化，得到含磷二元酸單體，其結(jié)構(gòu)式如下：

所述苯膦酰二氯、對(duì)氨基苯甲酸的投料摩爾比為1.2～1.8:2，三乙胺和苯膦酰二氯的投料摩爾比為1:1，

2.聚合與環(huán)化反應(yīng)