[發(fā)明專利]一種己內(nèi)酰胺的精制方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011104894.0
• 申請日: 2020-10-15
• 公開（公告）號: CN112159357B
• 公開（公告）日: 2023-05-23
• 發(fā)明（設計）人: 程時標;王韓;張新平;馬得佳;胡小康;張忠光;唐席
• 申請（專利權）人: 浙江恒逸石化研究院有限公司
• 主分類號: C07D223/10
• 分類號: C07D223/10;C07D201/16;C07D201/06
• 代理公司: 北京澤南知識產(chǎn)權代理有限公司 11656
• 代理人: 羅攀;李雪

本發(fā)明涉及己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術領域，具體涉及一種己內(nèi)酰胺的精制方法，該方法包括：(1)將環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應產(chǎn)物經(jīng)過溶劑回收、脫水、脫輕組分和脫重組分處理，得到己內(nèi)酰胺含量不小于99重量％的粗己內(nèi)酰胺；(2)在蒸發(fā)結晶溶劑存在下，將所述粗己內(nèi)酰胺進行第一蒸發(fā)結晶，得到第一己內(nèi)酰胺晶體和第一結晶母液；(3)將所述第一己內(nèi)酰胺晶體進行第一洗滌，得到第二己內(nèi)酰胺晶體；(4)將所述第一結晶母液任選地濃縮后進行第二結晶，得到第三己內(nèi)酰胺晶體和第二結晶母液；(5)將所述第三己內(nèi)酰胺晶體進行第二洗滌；(6)所述第二己內(nèi)酰胺晶體進行加氫反應。本發(fā)明的精制方法制備得到的己內(nèi)酰胺具有更高的收率和更高的品質。

技術領域

本發(fā)明涉及己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術領域，具體涉及一種己內(nèi)酰胺的精制方法。

背景技術

己內(nèi)酰胺主要用于制造聚酰胺纖維(尼龍6)、樹脂和薄膜等，是合成纖維和合成樹脂的重要原料之一。目前，工業(yè)上生產(chǎn)己內(nèi)酰胺主要有環(huán)己烷氧化法、苯部分加氫法和光亞硝化法等，其中90％的工藝都要經(jīng)過環(huán)己酮肟貝克曼重排。由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺主要采用液相貝克曼重排工藝，部分(例如日本住友)采用環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排新工藝。

液相貝克曼重排是在發(fā)煙硫酸的催化下發(fā)生貝克曼重排反應，再與氨中和，得到己內(nèi)酰胺和硫酸銨。此工藝工業(yè)化時間較長，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，技術成熟，是目前世界上應用最廣泛的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝；但是，此工藝存在腐蝕設備、污染環(huán)境等不足，并副產(chǎn)較大量的硫酸銨。

而在固體酸催化劑條件下，采用環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應是實現(xiàn)己內(nèi)酰胺無硫銨化、綠色化的新工藝，具有無設備腐蝕、無環(huán)境污染等問題，產(chǎn)物的分離提純也將大大簡化，因此，氣相貝克曼重排反應新工藝受到業(yè)內(nèi)人士的極大關注與好評。然而，氣相貝克曼重排反應由于反應溫度高，反應溶劑也比較活潑，環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺熱穩(wěn)定性較差，往往會伴隨發(fā)生裂解、水解、氧化、熱縮合、醇解、加氫、脫氫、Mannich反應多種副反應，生成品種繁多的副產(chǎn)物，共定性出四十余種副產(chǎn)物，未定性出的副產(chǎn)物仍有幾十余種之多，導致氣相重排反應選擇性僅有約96.5％。通過蒸餾之后得到的粗己內(nèi)酰胺，通常己內(nèi)酰胺的純度約為98-99.6％，含有近0.4-2％的其它雜質。

眾所周知，己內(nèi)酰胺是用于制備聚酰胺的原料，對用于制備聚酰胺并進一步制造合成纖維和合成樹脂的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品具有很高的質量要求，μg/g級的雜質都易引起氧化或者使得色度發(fā)生變化，也會影響后續(xù)己內(nèi)酰胺的聚合反應，不易形成長絲。因此，要采用各種分離提純過程得到己內(nèi)酰胺粗產(chǎn)品，然后采用各種精制過程最終制得高純度的己內(nèi)酰胺，這樣高純度的己內(nèi)酰胺才能用于制造合成纖維、合成樹脂和薄膜等產(chǎn)品。

然而，用萃取、蒸餾、離子交換的分離提純方法不能充分除去與己內(nèi)酰胺化學性能相似的雜質，或沸點與己內(nèi)酰胺相接近的副產(chǎn)物。但是采取加氫的方法是一種很有效的手段，通過加氫反應能有效提高產(chǎn)物中的高錳酸鉀吸收值。但目前的提純工藝中，常見的分離提純方法如蒸餾、精餾、萃取、離子交換、吸附和加氫等單一手段或現(xiàn)有的多種手段結合，無法確保得到的產(chǎn)品能夠符合工業(yè)所需的己內(nèi)酰胺的純度。

用結晶方法制備高純度的化學物質是最古老而有效的分離方法之一，聚合物級己內(nèi)酰胺為熱敏性物質，又要求雜質含量低，利用結晶法分離提純引起了各大己內(nèi)酰胺生產(chǎn)公司的廣泛關注。德國拜耳、荷蘭DSM、瑞士INVENT、日本住友株式會社等，都相繼開發(fā)過與結晶相關的己內(nèi)酰胺精制工藝，結晶方法包括水、有機溶劑結晶及無溶劑結晶，無溶劑結晶產(chǎn)品顆粒小，結垢嚴重，造成工業(yè)上難以連續(xù)運行，阻礙了其發(fā)展。