[發明專利]環己烷直接氧化制備己二酸的方法

在審

• 申請號: 202011093851.7
• 申請日: 2020-10-14
• 公開（公告）號: CN114426472A
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發明（設計）人: 陳燕鑫;干豐豐;劉燕;李建
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C51/215
• 分類號: C07C51/215;C07C51/43;C07C55/14
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本發明涉及環己烷直接氧化制備己二酸的方法，主要解決現有技術中環己烷直接氧化法制己二酸連續反應中循環液影響催化劑活性，環己烷轉化率低、己二酸選擇性不高的問題，同時解決合成液中雜質多精制比較困難的問題，通過采用環己烷直接氧化制備己二酸的方法，包括以下幾個步驟：(1)環己烷、醋酸、催化劑和空氣在氧化反應釜反應得到己二酸合成液；(2)合成液蒸發結晶得到己二酸粗品和結晶母液A；(3)結晶母液A經濃縮和結晶，得固體和結晶母液B；(4)結晶母液B與雙氧水溶液反應；(5)靜置分層分液得到上層水相和下層油相的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于環己烷氧化法制己二酸工業生產。

技術領域

本發明涉及環己烷直接氧化制備己二酸的方法。

背景技術

環己烷直接空氣氧化制備己二酸的反應通常采用環己烷、醋酸、催化劑和含氧氣體在一定的溫度和壓力下催化反應，得到合成液中主要成分是未反應的環己烷、醋酸、催化劑、中間產物環己醇環己酮、產物己二酸，副產物丁二酸、戊二酸以及其它復雜的焦油類雜質。為了充分利用反應原料和中間產物，一般會將合成液分離回收大部分的環己烷、醋酸、己二酸和戊二酸以及丁二酸，由于得到的殘液富含催化劑和中間產物，所以會把這部分殘液當作循環液返回氧化反應釜提高經濟性，隨著連續反應的進行，循環液中的雜質不斷富積，尤其是我們發現復雜的焦油類雜質會嚴重影響主反應，導致催化劑活性下降，降低環己烷的轉化率和己二酸的轉化率，同時也影響己二酸產品的純度，因此需要及時的將循環液中的焦油類雜質分離除掉。而這些對反應有害的焦油卻能夠簡單處理后用作緩沖劑、制革用油、干性油、煤的浮選劑等，有一定的經濟價值。分析表明循環液主要成分是酮、醚、醇、酯、酸、醛、酚以及少量烴類有機物的混合物，簡單舉例來說主要含有醋酸、環己醇、環己酮、己二酸、戊二酸、丁二酸、二聚酮、三聚酮、6-羥基己酸、乙醛酸、環己二醇、環己醇酮環己烯醇、環己烯酮、環己基過氧化氫、己內酯、5-羥基戊酸、3-羥基丙酸、乙酰丙酸等。

專利CN102256927公開了環己烷氧化工藝副產物衍生物及其使用方法，利用酯組合物、溶劑、清潔制劑、固化劑、活性稀釋溶劑、控制的酸性官能團釋放劑、多元醇單體、鉆井泥漿以及制造和使用上述各項方法。從環己烷氧化產物水洗出物、高沸點蒸餾底產物和濃縮水洗出物回收酯基溶劑的方法為在酯化溫度和壓力下利用酯化和酯交換催化劑處理原料與醇類形成新的酯。這種方法利用了氧化產物水洗出物或濃縮液中的酸和酯，需要補加大量的甲醇并在高溫高壓下反應，安全性和經濟性并不高。

專利CN104276937公開了由環己烷氧化反應副產物制備己二酸和C_4-5二元酸的方法，利用洗滌水與環己烷氧化液油相萃取，濃縮洗滌水后用硝酸氧化冷卻結晶得到己二酸和C_4-5二元酸溶液，該方法僅能處理不用醋酸作為溶劑的環己烷氧化液，利用水對油相中有機物的萃取再濃縮氧化作用回收反應副產物，需要消耗硝酸，對設備材質要求較高，對于體系中的焦油類雜質無法分離利用。

專利CN111378467公開了一種環己烷氧化副產物的處理方法，利用堿溶液處理環己烷氧化反應釜產物，將油相與重質殘油混合后延遲焦化反應得到組分油和焦炭。這種處理方式采用了無機強堿，延遲焦化溫度490-520℃，條件苛刻，反應得到焦化富氣、汽油、柴油、蠟油和重蠟油等組分油氣和焦炭，焦炭含量高達20-30％，碳原子經濟性不高。

專利CN1300089公開了利用環己烷氧化液酸洗水過氧化氫催化氧化制備己二酸的方法，利用水洗滌環己烷氧化液濃縮后在催化劑的作用下用過氧化氫氧化，并利用氯仿萃取，萃余液冷卻結晶得到己二酸，這種方法利用了釩酸鈉、硼酸、鉍酸或者銻酸作為氧化催化劑，采用氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷或者二氯乙烷作為萃取劑進行萃取，反應復雜、分離成本高，對環境不友好。

上述處理方法適用于無醋酸溶劑的環己烷氧化液，也就是環己烷氧化制KA油(環己酮/環己醇)的氧化液，對于含有醋酸的環己烷直接氧化制備己二酸氧化液并不適用，但現實問題是在環己烷直接氧化制己二酸工藝中催化劑和中間產物的循環利用時嚴重影響了催化劑活性和環己烷的轉化率以及己二酸的選擇性。

發明內容