[發明專利]用于制備不飽和碳酸酯的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011092359.8
• 申請日: 2020-10-13
• 公開（公告）號: CN114425450B
• 公開（公告）日: 2023-08-29
• 發明（設計）人: 戈軍偉;周繼鵬;何文軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J37/10;B01J37/18;C07D317/36
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司 11568
• 代理人: 張娜;張寶香

本發明涉及用于制備不飽和碳酸酯的催化劑及其制備方法和應用。該催化劑為助金屬?鋅金屬有機框架化合物復合催化體系；其中，所述助金屬選自鈀、金、銀、釕、鉑和銅中的至少一種。該催化劑用于烯烴和二氧化碳直接制備不飽和碳酸酯，生產工藝短，效率高，能耗低，而且具有催化性能突出，轉化率和不飽和碳酸酯選擇性高的特點。

技術領域

本發明涉及制備不飽和碳酸酯的技術領域，具體為用于制備不飽和碳酸酯的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

全球變暖由大氣中的溫室氣體(如二氧化碳、氟里昂和甲烷)的增加引起，從而相當重要的是減少對全球變暖起到極大作用的二氧化碳的大氣濃度，并且一些排放物管理、固定等的研究已經在全球范圍進行。因此，如何有效的固定已經成為本世紀最具挑戰性的課題之一。在這些研究中，各研究組開發的二氧化碳和環氧化物的共聚反應作為用于解決全球變暖問題的反應，并且考慮到化學二氧化碳的固定以及考慮到使用二氧化碳作為碳源已經積極地進行研究。而其中不飽和碳酸酯是一類性能優良的溶劑和精細化工中間體，是有機化工潛在的基礎原料。

現有技術中，通過環氧化合物和CO₂反應合成不飽和碳酸酯就是其中一種很好的固定方法。過程反應方程式如下：

其中R為烷基或芳香基。

在此催化體系中，多數是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿組成的二元均相催化劑，其中早期使用的均相催化體系主要為Lewis酸金屬化合物包括堿(土)金屬鹵化物、過渡金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis堿有有機堿(如DMF，DMAP等)、季銨鹽、季鏻鹽、咪唑鹽、冠醚等等。后期非均相催化體系包括金屬氧化物體系(如CeO₂-ZrO₂，堿性沸石體系(如Cs/KX)等。工藝路線中，環氧化合物的制備工藝主要來自于烯烴的氧化。因此，實際上不飽和碳酸酯的工藝流程為以烯烴的氧化為基礎，得到中間原料環氧化合物后，再經過二氧化碳加成反應得到。

另一種方法是以烯烴和二氧化碳為原料直接制備不飽和碳酸酯，即在氧化劑存在下，烯烴與二氧化碳反應生成環狀不飽和碳酸酯，反應方程式如下：

其中R為烷基或芳香基。

從經濟利益和能源利用的角度來看，與以環氧化合物為初始原料的一般合成方法相比，以烯烴為初始原料的直接合成法更具有實際應用價值，一方面因為烯烴價格更加低廉，而且來源更加廣泛；另一方面因為直接合成法可以大大減少中間產物的分離步驟。而對于直接合成法來說，目前存在的問題是，產物的產率和選擇性不高，因此，開發活性和選擇性高的直接合成法催化劑是本領域中一直要解決的難題。

發明內容

為了解決現有技術中直接合成法制備不飽和碳酸酯存在的轉化率和選擇性低的問題，本發明提供了一種用于制備不飽和碳酸酯的催化劑及其制備方法和應用。該催化劑用于烯烴和二氧化碳直接制備不飽和碳酸酯，生產工藝短，效率高，能耗低，而且具有催化性能突出，轉化率和不飽和碳酸酯選擇性高的特點。

本發明第一方面提供了一種用于制備不飽和碳酸酯的催化劑，所述催化劑為助金屬-鋅金屬有機框架化合物復合催化體系；其中，所述助金屬選自鈀、金、銀、釕、鉑和銅中的至少一種。

上述技術方案中，所述助金屬優選選自鈀、金、銀、釕和鉑中的至少一種。

上述技術方案中，所述催化劑中助金屬的粒徑為0.1-20nm，優選1-10nm。

上述技術方案中，所述催化劑為包覆結構，鋅金屬有機框架化合物包覆助金屬。

上述技術方案中，所述催化劑中助金屬的質量分數為0.1-10％。所述催化劑中助金屬元素與鋅元素的摩爾比為(0.005-0.1)：1。

上述技術方案中，所述鋅金屬有機框架化合物包括但不限于選自MOF-177、MOF-38、ZIF-8，進一步優選所述鋅金屬有機框架化合物為ZIF-8。