[發明專利]一種自修復環氧樹脂固化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011091325.7
• 申請日: 2020-10-13
• 公開（公告）號: CN112210070B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 何金良;謝佳燁;李琦;胡軍
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C08G59/42
• 分類號: C08G59/42;C07D493/18
• 代理公司: 北京市誠輝律師事務所 11430
• 代理人: 范盈

本申請屬于電氣材料技術領域，特別是涉及一種新型自修復環氧樹脂固化劑及其制備方法和應用。目前，針對環氧樹脂基體，往往采取引入可逆共價鍵的方式構建類玻璃態的聚合物，其能夠在加熱的情形下發生交聯結構的重構，實現裂紋的修復，但同時也會使材料的形貌結構發生不可逆的破壞，其修復更接近于回收，無法在修復后滿足維持絕緣材料原本結構的要求。本申請提供了一種新型自修復環氧樹脂固化劑，所述固化劑包括酸酐基團、羧基以及可以發生逆狄爾斯?阿爾德反應的基團。為一種新型的化合物，該化合物可以用來固化環氧樹脂，同時賦予固化后的環氧樹脂本征自修復的能力，可以自我恢復微小的機械裂紋或電樹枝缺陷。

技術領域

本申請屬于電氣材料技術領域，特別是涉及一種新型自修復環氧樹脂固化劑及其制備方法和應用。

背景技術

環氧樹脂及其復合材料廣泛應用于電氣絕緣中，在使用過程中，伴隨著長期老化其內部不可避免地會產生以電樹和水樹為代表的微放電缺陷，這些微缺陷進一步發展將導致材料絕緣破壞，引起絕緣失效和設備故障。因此，如果能夠使環氧樹脂材料具有自修復的功能，在缺陷發展初期對缺陷進行修復，即可解決上述問題，顯著延長絕緣介質的使用壽命，提高產品的安全性。

目前的環氧樹脂固化劑主要可以分為脂肪胺類固化劑、芳香胺類固化劑、酸酐固化劑、咪唑類固化劑等。以此類固化劑合成的環氧樹脂本身并不具備自修復的功能，針對環氧樹脂基絕緣材料中的電老化損傷，目前采用較多的為使用外加的修復液或修復劑使缺陷修復的外援型方法。此方法在2001年首次被提出，該方法在復合材料中埋入裝有修復液體的微膠囊，當材料中產生微缺陷時，缺陷擴展會導致微膠囊破裂釋放出修復液體與預埋在基體中的催化劑接觸而發生交聯聚合反應修補缺陷面，從而達到阻止并修復缺陷的目的。這一方法通過外部材料的輸運來達到自修復的目的，解決了老化過程中材料降解的問題。然而這一方法也存在制備工藝復雜，材料結構復雜，長期可靠性不佳等一系列需要進一步優化的地方。相較而言，另一類自修復體系，即本征型自修復，利用熱擴散、動態共價鍵或非共價鍵來使材料修復，不需要添加其他成分的方法，材料結構更簡單、長期可靠性更佳。但本征自修復材料也往往存在絕緣性能差、機械性能不足、修復損傷的尺寸有限等問題。

目前，針對環氧樹脂基體，往往采取引入可逆共價鍵的方式構建類玻璃態的聚合物，其能夠在加熱的情形下發生交聯結構的重構，實現裂紋的修復，但同時也會使材料的形貌結構發生不可逆的破壞，其修復更接近于回收，無法在修復后滿足維持絕緣材料原本結構的要求。同時環氧樹脂電老化產生的材料降解會產生各類氣體，這些氣體在材料內部的存在也會使本征修復遭遇巨大的挫折，這一系列問題使目前能夠針對微放電缺陷的本征自修復絕緣材料的開發陷入困境。

發明內容

1.要解決的技術問題

基于目前適用于環氧樹脂絕緣材料的自修復方法往往采用外援自修復方法，外援自修復方法需要在材料內部添加諸如自修復微膠囊/微脈管等結構。這些外加的材料與基體材料在實際的大規模合成中可能存在混合不均的問題，導致材料的絕緣性能受到影響。而本征自修復也往往需要對材料進行復雜的接枝改性，也會影響絕緣材料的機械性能和電性能。且本征自修復材料在修復過程中無法保持材料原有的形狀，使修復后的材料發生嚴重形變。另一方面，相比機械損傷，微放電缺陷使絕緣材料發生降解，產生的大量氣體存在于材料內部，不僅使材料更易老化和損毀，而且也阻礙了修復的過程，使本征自修復在修復電缺陷時無法成功的問題，本申請提供了一種自新型自修復環氧樹脂固化劑的制備方法及應用。

2.技術方案

為了達到上述的目的，本申請提供了一種新型自修復環氧樹脂固化劑，所述固化劑包含酸酐基團、羧基以及可以發生逆狄爾斯-阿爾德反應的基團。

所述固化劑由如下原料合成：

本申請提供的另一種實施方式為：3-糠酸或者3-糠酸的衍生物、馬來酸酐或者馬來酸酐的衍生物和有機溶劑。