[發明專利]單分子負載型金屬-有機框架材料及其制備方法和在催化轉化二氧化碳中的應用

有效

• 申請號: 202011087513.2
• 申請日: 2020-10-13
• 公開（公告）號: CN112246284B
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發明（設計）人: 馬建功;周真真;程鵬
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/24;C07D239/96;B01D53/86
• 代理公司: 天津耀達律師事務所 12223
• 代理人: 侯力

一種單分子負載型金屬?有機框架材料及其制備方法和在催化二氧化碳轉化為2,4(1H,3H)?喹唑啉二酮中的應用。利用“瓶中造船”的方法，進行單分子負載型金屬?有機框架材料的制備。催化步驟如下：1)將金屬有機框架作為催化劑于Schlenk瓶中。2)Schlenk瓶的支管連接真空線并脫氣，再將二氧化碳氣球與支管連接。3)底物加入到Schlenk瓶，置于50～80℃油浴中反應過夜。4)反應完成后，得到相應的粗品，純化后產率在91.9％。催化劑被過濾并用于下一個循環反應。本發明催化劑制備簡單，有較好的結構穩定性和高的催化活性，可回收利用，達到可持續生產的目的；首次實現了非均相體系下2,4(1H,3H)?喹唑啉二酮類化合物的制備，對設備要求較低，原料來源廣泛。

技術領域

本發明涉及催化轉化二氧化碳的金屬-有機框架材料，具體涉及一種對二氧化碳有超高催化活性的單分子負載型金屬-有機框架材料的制備方法及其應用。

背景技術

金屬-有機骨架(metal-organic frameworks,MOFs)是由與金屬離子或團簇的有機連接物組成的，由于其結構與功能多樣性，多孔性，大的比表面積，且具有不飽和金屬位點，廣泛應用于催化反應，氣體吸附與分離，電化學，熒光等領域。由于其多孔結構和超高比表面積，對CO₂具有超強的吸附能力，近年來在CO₂管理中顯示出了廣泛的應用潛力。然而，相對較低的活性且多數MOFs的孔較小、結構不穩定，限制了MOFs作為CO₂轉化催化劑的進一步應用。

二氧化碳作為一種主要的溫室氣體，同時也是一種豐富、經濟、無毒、可再生的碳源，在本世紀受到越來越多的關注。因此，將二氧化碳轉化為許多有附加值的化學物質具有雙重意義。在過去時間里，在有機轉化中捕獲利用二氧化碳已經吸引了越來越多的關注。但是，由于CO₂自身的熱力學和動力學穩定性，這些轉化總是需要在相對苛刻的條件下例如高溫、高壓或者使用特殊條件金屬催化劑來實現。近幾十年來，有幾篇報道涉及通過與氨基或羥基的反應固定二氧化碳，并且證實了反應底物是有限的。 2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮是許多支架的核心制藥中間體，現有的催化轉化方法存在多步驟、反應繁瑣、使用有毒試劑(CO)等問題，并且還沒有報道過非均相催化體系。

所以，我們研發了新型催化劑在實現CO₂轉化利用的同時也為制備2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮重要的制藥中間體提供了新的途徑。

發明內容

本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種對二氧化碳有超高催化活性的單分子負載型金屬-有機框架材料及其制備工藝和應用，該方法制備的單分子負載型金屬-有機框架材料對二氧化碳有吸附作用，并且可以作為分子反應器。該制備方法簡單，首次實現了制備2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮的非均相催化。

本發明的技術方案：

一種單分子負載型金屬-有機框架材料，將有機金屬單分子Pd(PPh₃)₂Cl₂和金屬-有機框架MIL-101結合，得到單分子負載型金屬-有機框架材料，模擬結構如圖2所示，并將其命名為s-Pd(PPh₃)₂Cl₂@MIL-101，該材料既保持了有機金屬單分子的活性，又依托了金屬有機框架自身的優勢，從而實現了更優越的性能。

一種單分子負載型金屬-有機框架材料的制備方法：利用“瓶中造船”的方法，進行單分子負載型金屬-有機框架材料的制備。

首先，合成MIL-101；將摩爾比為1.0:1.0:1.0:267的Cr(NO₃)₃·9H₂O，H₂BDC，HF 和H₂O混合置于聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在200～220℃下反應8～10h。將得到的固體離心分離后分別用DMF、熱乙醇、蒸餾水、氟化銨的水溶液各回流過夜，得到 MIL-101。