[發明專利]單分子負載型金屬-有機框架材料及其制備方法和在催化轉化二氧化碳中的應用有效
| 申請號： | 202011087513.2 | 申請日： | 2020-10-13 |
| 公開（公告）號： | CN112246284B | 公開（公告）日： | 2022-05-20 |
| 發明（設計）人： | 馬建功;周真真;程鵬 | 申請（專利權）人： | 南開大學 |
| 主分類號： | B01J31/22 | 分類號： | B01J31/22;B01J31/24;C07D239/96;B01D53/86 |
| 代理公司： | 天津耀達律師事務所 12223 | 代理人： | 侯力 |
| 地址： | 300071*** | 國省代碼： | 天津;12 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 分子 負載 金屬 有機 框架 材料 及其 制備 方法 催化 轉化 二氧化碳 中的 應用 | ||
1.一種用于催化二氧化碳轉化為2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮的單分子負載型金屬-有機框架材料，其特征在于，利用“瓶中造船”的方法，將有機金屬單分子Pd(PPh3)2Cl2和金屬-有機框架MIL-101結合，得到單分子負載型金屬-有機框架材料，并將其命名為s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101；制備步驟如下：
1)合成MIL-101；
將摩爾比為1.0:1.0:1.0:267的Cr(NO3)3·9H2O,H2BDC,HF和H2O混合置于聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在200～220℃下反應8～10h，將得到的固體離心分離后分別用DMF、熱乙醇、蒸餾水、氟化銨的水溶液各回流過夜，得到MIL-101；
2)按照質量比1:0.6稱量上述MIL-101和PPh3，加入Schlenk瓶中，惰性氣體保護下，加入乙醇，室溫下反應過夜，離心分離得到PPh3@MIL-101，抽干溶劑；然后將PPh3@MIL-101加入到乙醇中加熱，在熱溶液中加入PdCl2回流一天，其中PPh3和PdCl2摩爾比為2:1，索氏提取后抽真空，最終得到單分子負載型金屬-有機框架材料s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101。
2.一種權利要求1所述單分子負載型金屬-有機框架材料的制備方法，其特征在于，利用“瓶中造船”的方法，進行單分子負載型金屬-有機框架材料的制備；包括以下步驟：
1)合成MIL-101；
將摩爾比為1.0:1.0:1.0:267的Cr(NO3)3·9H2O,H2BDC,HF和H2O混合置于聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在200～220℃下反應8～10h，將得到的固體離心分離后分別用DMF、熱乙醇、蒸餾水、氟化銨的水溶液各回流過夜，得到MIL-101；
2)按照質量比1:0.6稱量上述MIL-101和PPh3，加入Schlenk瓶中，惰性氣體保護下，加入乙醇，室溫下反應過夜，離心分離得到PPh3@MIL-101，抽干溶劑；然后將PPh3@MIL-101加入到乙醇中加熱，在熱溶液中加入PdCl2回流一天，其中PPh3和PdCl2摩爾比為2:1，索氏提取后抽真空，最終得到單分子負載型金屬-有機框架材料s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101。
3.一種使用權利要求1所述的單分子負載型金屬-有機框架材料s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101在催化二氧化碳轉化為2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮中的應用，其特征在于所述的應用包括以下步驟：
1)在手套箱中，稱取權利要求1所述的單分子負載型金屬-有機框架材料s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101作為催化劑和1.0eq.的2-碘苯胺加入到Schlenk管中，催化劑的用量為反應物2-碘苯胺的1mol％；
2)將Schlenk瓶從手套箱中取出，Schlenk瓶的支管連接真空線并脫氣，再將二氧化碳氣球與支管相連接，使Schlenk瓶充滿二氧化碳氣體；
3)用注射器分別注入1.5eq.的異氰酸酯、2.0eq.的DBU和超干乙腈到Schlenk瓶，將Schlenk瓶放置于50～80℃油浴中，反應過夜；
4)反應完成后，得到粗品，然后過硅膠柱，得到純品2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮；回收產率達91.9％。
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