[發(fā)明專利]一種5-氯甲基糠醛水解氧化兩步法制備2,5-呋喃二甲酸的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202011076850.1
• 申請日: 2020-10-10
• 公開（公告）號: CN112341414A
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 唐興;王帥;林鹿;曾憲海;孫勇
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 廈門市首創(chuàng)君合專利事務(wù)所有限公司 35204
• 代理人: 張松亭;游學(xué)明

本發(fā)明公開了一種5?氯甲基糠醛水解氧化兩步法制備2,5?呋喃二甲酸的方法，包括：1)將連二亞硫酸鈉、堿中和劑和溶劑混合后置于容器中；加熱至指定溫度后加入5?氯甲基糠醛；保持該指定溫度，并在攪拌條件下進行水解反應(yīng)，反應(yīng)完后將反應(yīng)液用有機溶劑萃取后，再將萃取劑旋蒸回收制得5?羥甲基糠醛粗產(chǎn)品；2)將5?羥甲基糠醛粗產(chǎn)品、堿中和劑和溶劑混合后置于反應(yīng)容器中，加入催化劑，于密閉條件下以空氣或氧氣為氧源進行反應(yīng)，反應(yīng)完后調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH得到2,5?呋喃二甲酸沉淀，過濾后得到2,5?呋喃二甲酸產(chǎn)品。本發(fā)明水解液中的5?羥甲基糠醛不需要高能耗的精制提純，得到5?羥甲基糠醛粗產(chǎn)品可以直接用于高效催化氧化反應(yīng)合成2,5?呋喃二甲酸。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種5-氯甲基糠醛水解氧化兩步法制備2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技術(shù)

石油等不可再生資源的持續(xù)挖掘和快速增長的能源需求給環(huán)境和經(jīng)濟帶來了較大的壓力。生物質(zhì)作為可取代石油基化學(xué)品的可再生碳資源，近年來受到了廣泛的關(guān)注。其中，生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furanedioic acid，F(xiàn)DCA)具有與石油基對苯二甲酸類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，特別是其與乙二醇的聚酯產(chǎn)品聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)表現(xiàn)出比聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)更好的性能，因此FDCA及其聚酯PEF被認(rèn)為是對苯二甲酸及PET最理想的生物基替代產(chǎn)品。

催化氧化生物質(zhì)基平臺分子5-羥甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural，HMF)是最有前景的FDCA合成路徑。但以纖維素和葡萄糖等廉價原料制備HMF的工藝復(fù)雜、HMF產(chǎn)率低且分離提純難度大，因此纖維素等原料制備HMF成本較高，這進一步阻礙了從纖維素類生物質(zhì)大規(guī)模生產(chǎn)FDCA。最近，有研究者提出纖維素等廉價易得的原料可以高效轉(zhuǎn)化制備5-氯甲基糠醛(5-Chloromethylfurfural，CMF)，且CMF化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性遠高于HMF，因此CMF被認(rèn)為可以替代HMF作為一種新型的生物質(zhì)基平臺分子(ChemSusChem 2(2009)859–861)。大部分HMF的催化轉(zhuǎn)化途徑都可以直接適用于CMF，然而由于CMF中氯原子的存在，催化氧化CMF制備FDCA的選擇性非常低。

CMF很容易水解得到HMF，因此CMF可以通過水解和氧化兩步法合成FDCA。但需要注意的是，由于HMF化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，CMF水解過程中將會有相當(dāng)部分的HMF會發(fā)生縮聚等副反應(yīng)形成棕黑色的腐殖質(zhì)。在催化氧化HMF過程中這些腐殖質(zhì)容易吸附到催化劑表面造成催化劑失活。通過減壓精餾等方式可以實現(xiàn)HMF與腐殖質(zhì)等副產(chǎn)物的分離，但是精制HMF能耗大，且熱不穩(wěn)定的HMF在高溫精餾過程中損失也很大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的，在于提供一種5-氯甲基糠醛水解氧化兩步法制備2,5-呋喃二甲酸的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題的所采用的技術(shù)方案是：

一種5-氯甲基糠醛水解氧化兩步法制備2,5-呋喃二甲酸的方法，包括：

1)將連二亞硫酸鈉、堿中和劑和第一溶劑混合后置于容器中；加熱至指定溫度后加入5-氯甲基糠醛，保持該指定溫度，并在攪拌條件下進行水解反應(yīng)，反應(yīng)完后用有機溶劑萃取5-氯甲基糠醛，然后旋蒸回收萃取劑制得5-羥甲基糠醛粗產(chǎn)品；上述的指定溫度為60-100℃，水解時間為2-80min，5-氯甲基糠醛在溶劑中的濃度為10-20wt％；

2)將5-羥甲基糠醛粗產(chǎn)品、碳酸氫鈉和第二溶劑混合后置于反應(yīng)容器中，加入Ru/Al₂O₃催化劑，于密閉條件下以空氣或氧氣為氧源進行反應(yīng)，反應(yīng)完后調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH得到2,5-呋喃二甲酸沉淀，過濾后得到2,5-呋喃二甲酸，上述反應(yīng)的溫度為120-140℃，時間為2-5h，壓力為10-30bar，5-羥甲基糠醛粗產(chǎn)品在溶劑中的濃度為0.5-20wt％。

優(yōu)選地，步驟1)所用的連二亞硫酸鈉與5-氯甲基糠醛的質(zhì)量比為0.02-0.06:1。