[發明專利]一種表面包覆處理的天然球形石墨及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011062703.9
• 申請日: 2020-09-30
• 公開（公告）號: CN112349919A
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 劉景軍;馮文;金純;王峰;徐萬里
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/96
• 分類號: H01M4/96;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525;C01B32/21;C01B32/05
• 代理公司: 北京五月天專利商標代理有限公司 11294
• 代理人: 王振華

本發明涉及一種表面包覆處理的天然球形石墨及其制備方法和應用，選用自然界豐富易得的有機物殼聚糖作為包覆劑，甲醛作為交聯劑，將殼聚糖均勻包覆在天然球形石墨的表面，然后經過水熱炭化和氨氣活化處理，得到殼聚糖衍生炭層包覆的天然球形石墨。表面包覆處理的天然球形石墨具有高的比表面積和高的電化學性能，適用于鋰離子電池負極材料以及燃料電池關鍵電極材料等。該天然石墨表面包覆方法具有成本低，簡單易行，且無環境污染，可以實現大規模工業化生產等特點。

技術領域

本發明屬于燃料電池技術領域，涉及一種表面包覆處理的天然球形石墨及其制備方法和應用，殼聚糖衍生炭層表面包覆處理后的天然球形石墨，具有優異的燃料電池電極活性和鋰離子電池負極性能，可用作燃料電池和鋰離子電池的關鍵電極材料。

背景技術

能源是整個世界發展和經濟增長的最基本的驅動力，是人類賴以生存的基礎。由于石油、煤炭等目前大量使用的傳統化石能源枯竭和人類社會對能源需求的增加，先進的能量轉化和儲存技術是建立新的能源生產供應體系的難點，如何在未來發展一個綠色可持續的新能源是目前全世界面對的共同問題。隨著更多的新能源，例如太陽能、風能、地熱能、生物質能等的開發和利用，對于新的能源轉換和存儲裝置的要求和需求也大大提高。燃料電池和鋰離子電池分別作為新的能量轉換和存儲裝置，降低使用成本，增加其能量密度已然成為了研究的出發點。

燃料電池陰極氧氣還原反應能壘較高，需要高效的催化劑降低反應活化能，提高反應速率。目前，貴金屬鉑基催化劑由于其高的電催化活性廣泛應用于氧氣還原反應，然而其成本較高，且儲量有限，限制了燃料電池技術的商業化應用。因此，開發價格低廉，并且具有高活性、高穩定性的非鉑催化劑具有重要意義。對于鋰離子電池，能量密度很大程度上依賴于負極材料，天然石墨具有結晶度高、導電性好且價格低廉等特點，是目前鋰離子電池應用中較廣的負極材料，但是石墨的理論容量只有372 mA h/g，且對電解液的相容性不好，充放電過程中常發生溶劑分子與鋰離子共嵌入石墨層，造成石墨層膨脹剝落，從而降低電池容量和壽命。因此，對石墨材料進行修飾和改性可有效提高石墨負極的性能。

殼聚糖是自然界唯一的堿性多糖，具有來源廣泛，價格低廉等特點。殼聚糖分子內存在大量的氨基和羧基使其性質比較活潑，基團之間發生作用易發生化學反應。本發明采用在酸性體系下將殼聚糖均勻地包覆到天然球形石墨表面，經過水熱碳化，高溫氨氣活化制備出了殼聚糖衍生炭層包覆的天然石墨。該天然石墨表面包覆方法具有成本低，簡單易行，且無環境污染，可以實現大規模生產等特點。經過表面改性處理后，天然球形石墨的電化學活性顯著提高，適用于作燃料電池電極材料和鋰離子電池負極材料等。

發明內容

為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種表面包覆處理的天然球形石墨及其制備方法和應用。本發明的包覆方法具有成本低，操作工藝簡單，且無環境污染，易于工業化生產等特點。經過表面改性處理后的天然球形石墨的電化學活性顯著提高，適用于作燃料電池陰極催化劑和鋰離子電池負極材料等。

為了實現發明目的，本發明采用如下技術方案：一種表面包覆處理的天然球形石墨，其表面為殼聚糖形成的碳殼層，內核為天然球形石墨，兩者緊密復合形成結構穩定的炭-炭復合材料，即得到所述的表面包覆處理的天然球形石墨。

在本發明的優選的實施方式中，所述天然球形石墨的粒徑尺寸為1~10微米。

在本發明的優選的實施方式中，所述碳殼層的厚度為40~100 nm。

本發明還保護上述表面包覆處理的天然球形石墨的制備方法，以天然球形石墨為核層材料，殼聚糖為殼層包覆物質，將殼聚糖均勻包覆球形石墨表面，然后經過水熱處理將殼聚糖碳化，再在氨氣下高溫活化得到炭化產物，最終得到表面改性的天然球形石墨。經過包覆處理的天然石墨材料具有高的電化學性能，適用于燃料電池關鍵電極材料以及鋰離子電池負極材料。

在本發明的優選的實施方式中，采用交聯劑將殼聚糖均勻包覆球形石墨表面。