[發明專利]一種吡啶亞胺鈦配合物及其在共軛二烯催化聚合中的應用

有效

• 申請號: 202011060116.6
• 申請日: 2020-09-30
• 公開（公告）號: CN112062787B
• 公開（公告）日: 2023-02-28
• 發明（設計）人: 王慶剛;王亮;匡佳;周麗;荊楚楊
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C07F7/28
• 分類號: C07F7/28;C08F136/08;C08F136/06;C08F236/06;C08F236/08;C08F4/642
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司 23211
• 代理人: 鄧宇

本發明公開了一種吡啶亞胺鈦配合物及其在催化共軛二烯聚合中的應用，涉及共軛二烯烴催化聚合技術領域，所述鈦系催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑為吡啶亞胺鈦配合物，助催化劑為甲基鋁氧烷或烷基鋁與硼鹽的混合物。上述的鈦催化體系在共軛二烯聚合中表現為較高活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布較窄，同時聚合物的微觀結構可以通過調節主催化劑結構來調控，反應的活性取決于不同取代基的主催化劑和不同種類助催化劑。

技術領域

本發明涉及一種吡啶亞胺鈦配合物及其在共軛二烯催化聚合中的應用，屬于共軛二烯催化聚合的技術領域。

背景技術

工業上生產順式異戊橡膠大多采用Ziegler-Natta鈦催化劑(TiCl₄-AlR₃)型鈦系引發劑為基礎，用溶液聚合法制備。然而，Ziegler-Natta催化劑是非均相催化劑，具有多活性中心，不利于對聚合物的微觀結構進行調控。而解決這一問題的有效途徑之一就是采用分子結構明確的鈦絡合物催化劑，采用分子結構明確的鈦絡合物與Ziegler-Natta鈦催化劑相比還處起步階段，目前已見報道的主要有Claudio Pellecchia等人合成了吡啶胺絡合物，但是存在制備復雜且無法催化異戊二烯[Macromolecules 2011,44,1934–1941]；Carmine Capacchione課題組開發了[OSSO]型鈦絡合物和水楊醛亞胺鈦絡合物[Macromolecules2003,36,9260-9263,Macromolecules 2003,36,9260-9263]，雖然能實現了異戊二烯聚合，但催化活性較低。因此，開發制備簡單、分子結構明確的鈦絡合物，用于高效催化共軛二烯聚合的催化體系，對拓寬鈦絡合物在共軛二烯研究的深度和廣度具有非常重要的學術意義和應用價值。

發明內容

本發明針對上述問題，提供制備簡單、高效催化共軛二烯聚合的吡啶亞胺鈦配合物及其制備方法和用其在催化共軛二烯聚合的應用。

一種吡啶亞胺鈦配合物，其結構通式為：

其中，R為苯基、取代苯基、芐基或取代芐基。

進一步地，吡啶亞胺鈦配合物的結構式為：

上述吡啶亞胺鈦配合物的制備方法，具體為：在無水無氧條件下，將等摩爾量的吡啶亞胺配體和無水TiCl₄加入到無水溶劑中，在0～60℃下攪拌反應12h-36h，反應完成后，在無水無氧條件下過濾，洗滌，然后真空干燥得到吡啶亞胺鈦配合物。

進一步地，吡啶亞胺配體為以下結構的一種：

進一步地，無水溶劑為甲苯、四氫呋喃或二氯甲烷。

更進一步地，無水溶劑為甲苯。

進一步地，反應溫度為20-40℃。

更進一步地，反應溫度為25℃。

進一步地，洗滌步驟具體為：所得濾渣優選用無水正己烷洗滌至濾液澄清。

進一步地，真空干燥參數為：溫度為10～50℃，時間10-30h。

更進一步地，真空干燥參數為：溫度為25℃，時間為18h。

上述吡啶亞胺鈦配合物在共軛二烯聚合中的應用，具體方法為：在無水無氧條件下，向反應器中加入所述吡啶亞胺鈦配合物、助催化劑、共軛二烯單體和溶劑形成反應體系，加熱攪拌發生聚合反應，反應結束后加入淬滅劑和抗老劑，用乙醇洗滌兩次，分離提純得到聚共軛二烯產品。