[發(fā)明專利]基于新型催化Curtius重排反應(yīng)制備胺類化合物的方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 202011058956.9 | 申請(qǐng)日： | 2020-09-30 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN112028814B | 公開（公告）日： | 2022-03-15 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 陸紅健;葛霞;張一品 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 南京大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | C07D209/14 | 分類號(hào)： | C07D209/14;C07C247/00;C07J9/00;C07C303/40;C07C311/47;C07C269/00;C07C271/20;C07J43/00;C07D213/81;C07C213/02;C07C217/58 |
| 代理公司： | 南京鐘山專利代理有限公司 32252 | 代理人： | 蔣廈 |
| 地址： | 210023 江蘇省南京市棲*** | 國(guó)省代碼： | 江蘇;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 基于 新型 催化 curtius 重排 反應(yīng) 制備 化合物 方法 | ||
本發(fā)明基于新型催化Curtius重排反應(yīng)制備胺類化合物。過(guò)渡金屬催化sp2 C?N鍵的形成是合成芳基胺的有效方法，催化sp3 C?N鍵的偶聯(lián)反應(yīng)也時(shí)有報(bào)道，但同時(shí)實(shí)現(xiàn)sp2和sp3 C?N鍵生成的方法相對(duì)未被充分發(fā)展。本發(fā)明使用資源豐富的有機(jī)羧酸作為碳源，易于制備的烷/芳氧基酰基疊氮作為氮源，在低至0.1mol％的DMAP和Cu(OAc)2催化下，以氣體N2和CO2作為唯一副產(chǎn)物，一鍋法生成保護(hù)的烷基、烯基和芳基胺類化合物。反應(yīng)可應(yīng)用于天然產(chǎn)物和藥物分子的后期功能化，手性烷基胺的合成，以及不同的脲和伯胺的快速構(gòu)建。機(jī)理研究表明，該反應(yīng)通過(guò)級(jí)聯(lián)羧酸活化、疊氮化、Curtius重排和親核加成反應(yīng)進(jìn)行。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及C-N鍵構(gòu)建，具體涉及基于催化脫羧構(gòu)建C-N鍵生成烷基、烯基和芳基胺的方法。
背景技術(shù)
含氮化合物廣泛存在于生物堿、氨基酸、功能材料和天然產(chǎn)物中，與生命科學(xué)、材料科學(xué)及人類健康密切相關(guān)，因此C-N鍵的構(gòu)建在有機(jī)合成中至關(guān)重要。
自1990年以來(lái)，在過(guò)渡金屬催化C-N鍵偶聯(lián)領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展，如銅催化的Ullmann反應(yīng)、鈀催化的Buchwald-Hartwig氨基化反應(yīng)和Chan-Lam氨基化反應(yīng)等，但這些反應(yīng)一般局限于sp2 C-N鍵的構(gòu)建。而sp3 C-N鍵的構(gòu)建主要依賴于傳統(tǒng)方法，如氮親核取代，醇的Mitsunobu反應(yīng)、羰基化合物的還原胺化以及烯烴的氫胺化反應(yīng)等，這類反應(yīng)主要應(yīng)用于sp3C-N鍵的構(gòu)建。因此開發(fā)同時(shí)適用于sp2和sp3 C-N鍵構(gòu)建的方法具有挑戰(zhàn)性。
有機(jī)羧酸對(duì)空氣或水分穩(wěn)定，一般無(wú)毒。在催化脫羧交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，通常作為碳源，應(yīng)用于C-C鍵的形成，但是很少應(yīng)用于C-N鍵的形成。另外有機(jī)疊氮化合物由于制備簡(jiǎn)便，與各種官能團(tuán)相容性好，作為親電氮源在胺化反應(yīng)中也得到了廣泛的應(yīng)用。因此，本發(fā)明探索了有機(jī)羧酸和有機(jī)疊氮化物之間的催化C-N鍵形成反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)sp2和sp3 C-N鍵的高效構(gòu)建。
發(fā)明內(nèi)容
過(guò)渡金屬催化sp2 C-N鍵的形成是合成芳基胺的有效方法，催化sp3 C-N鍵的反應(yīng)也時(shí)有報(bào)道，但同時(shí)實(shí)現(xiàn)sp2和sp3 C-N鍵生成的方法相對(duì)未被探索。
本發(fā)明以廣泛存在的羧酸和易于制備的烷/芳氧基酰基疊氮為底物，以價(jià)格低廉的DMAP和Cu(OAc)2為催化劑，通過(guò)級(jí)聯(lián)羧酸活化、疊氮化、Curtius重排和親核加成反應(yīng)，一步生成烷基、烯基和芳基胺，反應(yīng)過(guò)程中氣體N2和CO2作為唯一副產(chǎn)物，可同時(shí)適用于構(gòu)建sp2和sp3 C-N鍵。此反應(yīng)可應(yīng)用于天然產(chǎn)物和藥物分子的后期功能化，手性烷基胺的高效合成，以及脲和伯胺的快速構(gòu)建。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
以有機(jī)羧酸作為碳源，以烷/芳氧基酰基疊氮作為氮源，在DMAP和Cu(OAc)2的催化下，通過(guò)一鍋法催化生成烷基、烯基和芳基胺類化合物。在該反應(yīng)中，N2和CO2是僅有的副產(chǎn)物。
其制備方法包括以下反應(yīng)過(guò)程及后處理步驟：
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