[發(fā)明專利]一種通用級(jí)瀝青基碳纖維的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011055631.5
• 申請(qǐng)日: 2020-09-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111996619B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-09-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉金昌;解強(qiáng);梁鼎成;曹俊雅;張香蘭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）
• 主分類號(hào): D01F9/145
• 分類號(hào): D01F9/145
• 代理公司: 北京北匯律師事務(wù)所 11711
• 代理人: 于倩

本發(fā)明公開(kāi)一種通用級(jí)瀝青基碳纖維的制備方法，包括以下步驟：對(duì)原料煤焦油或者乙烯焦油進(jìn)行熱處理，使原料融化；在惰性氣氛中，將融化的原料加熱至反應(yīng)溫度，通入氯氣，進(jìn)行氯化反應(yīng)；氯化反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行脫氯化反應(yīng)，冷卻，得到瀝青前驅(qū)體；采用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法調(diào)整瀝青前驅(qū)體的軟化點(diǎn)至220～260℃，得到紡絲瀝青；將紡絲瀝青進(jìn)行熔融紡絲，得到瀝青纖維；將瀝青纖維進(jìn)行預(yù)氧化，得到預(yù)氧化纖維；將預(yù)氧化纖維進(jìn)行碳化，得到通用級(jí)瀝青基碳纖維。本發(fā)明通過(guò)氯化法制備瀝青前驅(qū)體，改善瀝青前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)、分子量分布和芳香度，從而改善通用級(jí)碳纖維的強(qiáng)度性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳纖維制備領(lǐng)域，具體涉及一種通用級(jí)瀝青基碳纖維的制備方法。

背景技術(shù)

瀝青基碳纖維是指以瀝青等富含稠環(huán)芳烴的物質(zhì)為原料制備的一類碳纖維，按其性能的差異又分為通用級(jí)瀝青基碳纖維和高性能瀝青基碳纖維，前者由各向同性瀝青制備，又稱各向同性瀝青碳纖維，后者由中間相瀝青制備，故又稱為中間相瀝青碳纖維。

通用級(jí)碳纖維在國(guó)防工業(yè)、車身減重、醫(yī)療體育、建筑材料等行業(yè)應(yīng)用愈加廣泛，市販的通用級(jí)碳纖維強(qiáng)度性能不佳，限制了應(yīng)用范圍的拓展。目前，通用級(jí)碳纖維的制備主要是以石油或煤炭加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品為原料，通過(guò)熱縮聚、蒸餾、空氣氧化法等合成瀝青前驅(qū)體，進(jìn)而再通過(guò)調(diào)整軟化點(diǎn)、熔融紡絲、預(yù)氧化和碳化制得碳纖維。其中，瀝青前驅(qū)體的合成是決定碳纖維性質(zhì)與性能的關(guān)鍵步驟。但迄今普遍采用的熱縮聚法、常減壓蒸餾法、空氣氧化法等方法對(duì)碳纖維性質(zhì)與性能的調(diào)控效果有限，導(dǎo)致通用級(jí)碳纖維的強(qiáng)度性能很難有突破。

以下舉例說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的制備瀝青前驅(qū)體的方法：(1)楊建民.通用級(jí)碳纖維用可紡煤瀝青的研制[J].合成纖維SFC,2010,6:20-22，提出以煤為原料，經(jīng)過(guò)溶劑抽提、過(guò)濾、脫溶、加氫聚合和真空蒸發(fā)后制得軟化點(diǎn)大于230℃的可紡各向同性煤瀝青，經(jīng)過(guò)紡絲制得通用級(jí)碳纖維。該技術(shù)使用的瀝青前驅(qū)體的合成方法是加氫聚合。(2)余宗森等.通用型石油基瀝青碳纖維的研制[J].北京鋼鐵學(xué)院學(xué)報(bào),1988,3:364-367.提出以石油渣油為原料，經(jīng)過(guò)蒸餾、熱處理、減壓蒸餾的調(diào)制工藝路線制備各向同性瀝青前驅(qū)體，進(jìn)而通過(guò)紡絲制得通用型碳纖維。該技術(shù)使用的蒸餾及熱處理的技術(shù)制備。(3)李道宏等.通用型碳纖維紡絲瀝青制備工藝[J].石油煉制與化工,1991,8:13-17.提出以二次加工渣油為原料，經(jīng)過(guò)熱處理、常壓閃蒸和減壓深拔制備紡絲瀝青，進(jìn)而通過(guò)紡絲值得通用型碳纖維。該技術(shù)使用的紡絲瀝青的制備方法。(4)鄒祖橋等.用煤焦油制取通用瀝青碳纖維的研究[J].燃料與化工,1997，6:336-338.該文報(bào)道以武鋼煤焦油文苑路，采用空氣氧化瀝青法制備紡絲瀝青，進(jìn)而通過(guò)紡絲制得通用瀝青碳纖維。其采用的空氣氧化瀝青法調(diào)制紡絲瀝青前驅(qū)體。(5)李佩佩.催化油漿制備通用級(jí)瀝青基碳纖維[D].北京:北京石油化工學(xué)院,2015.該文報(bào)道以催化油漿為原料，通過(guò)熱處理對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，采用萃取法制得前驅(qū)體瀝青用于紡絲制得碳纖維。(6)申請(qǐng)?zhí)枮镃N201810440827.2、發(fā)明名稱為“一種高強(qiáng)度煤系各向同性瀝青基碳纖維的制備方法”的專利申請(qǐng)公開(kāi)了：以無(wú)灰煤為原料，采用薄層蒸發(fā)的方法去除其揮發(fā)份組分，控制瀝青軟化點(diǎn)在180～260℃，得到紡絲瀝青，然后經(jīng)熔融紡絲、預(yù)氧化、碳化工藝制備得到碳纖維。(7)申請(qǐng)?zhí)枮镃N202010171531.2、發(fā)明名稱為“一種煤基通用級(jí)瀝青碳纖維用可紡瀝青及其制備方法”的專利申請(qǐng)公開(kāi)了：將高溫煤焦油瀝青和溶劑混合，經(jīng)充分溶解后排出溶劑不溶物，通過(guò)沉降、減壓蒸餾制得原料，進(jìn)而通過(guò)空氣吹掃熱縮聚制備可紡瀝青。該技術(shù)與本人采用的氯化法制備紡絲瀝青完全不同。(8)申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210102748.3、發(fā)明名稱為“一種生產(chǎn)通用級(jí)碳纖維的高軟化點(diǎn)瀝青的制備方法”的專利申請(qǐng)公開(kāi)了：以精制軟瀝青為原料，通過(guò)蒸餾、二級(jí)氧化、真空薄膜蒸發(fā)調(diào)整軟化點(diǎn),制備通用級(jí)碳纖維用高軟化點(diǎn)瀝青原料。(9)申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210590858.9、發(fā)明名稱為“通用級(jí)瀝青基碳纖維的制備方法”的專利申請(qǐng)公開(kāi)了：通過(guò)熱處理、熱過(guò)濾、減壓蒸餾、氧化處理和添加劑改性等綜合處理技術(shù)，獲得可紡性優(yōu)良的高軟化點(diǎn)各向同性瀝青，再經(jīng)熔融紡絲、不熔化處理和碳化處理，制備成通用級(jí)瀝青基碳纖維。(10)申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010567314.1、發(fā)明名稱為“一種瀝青基碳纖維的制備方法”的專利申請(qǐng)公開(kāi)了：將各向異性瀝青與各向同性瀝青在惰性氣體保護(hù)下升溫，在熔融狀態(tài)下恒溫機(jī)械攪拌，冷卻得混合瀝青原料再經(jīng)過(guò)紡絲等步驟制成瀝青基碳纖維。該技術(shù)是將兩種瀝青直接混合，并沒(méi)有自行調(diào)制瀝青前驅(qū)體。(11)申請(qǐng)?zhí)枮镃N200910019693.8、發(fā)明名稱為“一種瀝青碳纖維的制備方法”的專利申請(qǐng)公開(kāi)了：一種由縮聚、紡絲、不熔化、炭化、高溫石墨化、表面改性等工藝組成瀝青碳纖維的制備方法。該技術(shù)使用的是縮聚法制備紡絲瀝青，并在縮聚過(guò)程中添加了大量的合成劑。(12)申請(qǐng)?zhí)枮镃N201510369471.4、發(fā)明名稱為“碳纖維用瀝青的制備方法”的專利申請(qǐng)公開(kāi)了：通過(guò)將含有不同芳香環(huán)數(shù)的碳質(zhì)原料進(jìn)行一定比率的混合，用于制備各向同性瀝青前驅(qū)體。(13)申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310201291.6、發(fā)明名稱為“碳纖維用瀝青的制備方法”的專利申請(qǐng)公開(kāi)了：以混合石油工序渣油和C9餾分形成的混合物，通過(guò)熱聚合的方法制備高軟化點(diǎn)、高收率的各向同性瀝青前驅(qū)體。