[發明專利]一種由2，5-己二酮合成甲基環戊二烯的方法

有效

• 申請號: 202011054126.9
• 申請日: 2020-09-29
• 公開（公告）號: CN114315495B
• 公開（公告）日: 2023-10-20
• 發明（設計）人: 李寧;王冉;李廣億;張濤;王愛琴;王曉東;叢昱
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C13/15;B01J23/75;B01J23/83;B01J23/30;B01J23/847;B01J23/22;B01J23/28;B01J23/881;B01J23/888;B01J37/02;B01J37/18;B01J37/03
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;李馨

本發明涉及一種2，5?己二酮合成甲基環戊二烯的方法，以2，5?己二酮為原料，在負載金屬氧化物A/X型催化劑的作用下，于固定床連續式反應器中，通過羥醛縮合串聯加氫脫氧反應，合成甲基環戊二烯目標產物。本發明工藝路線簡單，對環境友好，催化劑制備簡單，為2，5?己二酮合成甲基環戊二烯提供了一種全新的有效途徑。

技術領域

本發明屬于化學品制備技術領域，具體涉及一種2，5-己二酮合成甲基環戊二烯的方法。

背景技術

甲基環戊二烯不僅可以合成高能火箭燃料，還是一種用途廣泛的高端精細化工原料，可用于合成汽油抗爆劑甲基環戊二烯三羰基錳(MMT)、環氧樹脂固化劑、染料添加劑、特種黏結劑、特殊香料等高附加值產品。目前工業上MCPD的生產主要有兩種方法：一種是以石油高溫裂解焦油為原料，首先蒸餾分離出其中的C₆組分，然后經過多次聚合、減壓蒸餾、解聚、精餾來制得MCPD；另外一種是將環戊二烯甲基化制備MCPD。然而，不論是通過分離還是甲基化合成的方法生產MCPD，產能都十分有限，遠遠不能滿足各領域應用需求。因此，尋找使用大宗化學品作為原料生產甲基環戊二烯的綠色可再生合成工藝路線，具有重要的意義。

近年來，隨著人們對環境和能源問題的日益關注，以二氧化碳中性、可再生的生物質資源為原料合成高附加值化學品已得到世界各國的廣泛關注。例如，將纖維素催化氫解可得到2，5-己二酮(Appl.Catal.A，2015，504，664-671)。使用2，5-己二酮作為原料，在堿性催化劑Mg-Al-O的作用下，使用水-甲苯混合溶劑，進行羥醛縮合反應可以得到3-甲基-2-環戊烯-1-酮(MCP)，MCP在催化劑Pt/NbOPO₄的作用下，可以進行加氫脫氧，得到產物為甲基環戊烷，碳數較低，失去了進一步聚合的能力(Green Chem.，2015，17，2393-2397)。使用MCP作為原料，可以一步加氫脫氧得到甲基環戊二烯，最高的甲基環戊二烯選擇性可達到80％，但以MCP為原料，存在原料產量有限且價格昂貴的問題。

發明內容

針對上述技術問題，本發明提供一種2，5-己二酮一步合成甲基環戊二烯的方法，在負載金屬氧化物A/X型催化劑的作用下，于固定床連續式反應器中，使2，5-己二酮一步轉化生成目標產物甲基環戊二烯，為2，5-己二酮一步制備甲基環戊二烯提供一種新型、簡易、高效的合成方法。

本發明是通過以下技術方案實現的：

以2，5-己二酮為原料，在負載金屬氧化物A/X型催化劑的作用下，通過羥醛縮合-加氫脫氧反應，一步獲得所述甲基環戊二烯；其中，所述組分A為金屬氧化物，所述組分X為載體，上述反應的反應路徑如圖3所示。

上述的原料2，5-己二酮及目標產物甲基環戊二烯的化學結構式見表1。

基于上述方案，優選地，上述反應于固定床連續式反應器中，反應條件為：反應溫度300-600℃(優選320-550℃，更優選350-500℃)，氫氣壓力0.0001-1MPa(優選0.0001-0.9MPa，更優選0.0001-0.8MPa)，氫氣與2，5-己二酮的摩爾比為5-400∶1(優選10-350∶1，更優選20-300∶1)，2，5-己二酮的質量空速為0.01-10h^-1(優選0.05-8h^-1，更優選0.1-5h^-1)。