[發明專利]一種制備氧雜雙環十六烯的方法

有效

• 申請號: 202011045997.4
• 申請日: 2020-09-29
• 公開（公告）號: CN112250654B
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發明（設計）人: 李建鋒;陳來中;劉杰;張永振;郭斌;潘亞男
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07D311/94
• 分類號: C07D311/94;B01J31/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種一步法合成環十五內酯重要中間體氧雜雙環十六烯的方法。將環十二烯與丙烯醛在負載型金屬有機催化劑的作用下，經過環加成反應從而得到環十五內酯的中間體氧雜雙環十六烯；負載型金屬有機催化劑表示為Rh?X/Y，其中X為2?(二苯基膦)甲基吡咯烷、2，6?雙二苯基膦基吡啶、1?(2?二苯基膦?1?萘)異喹啉中的一種或多種；Y為載體，選自4A分子篩、有序介孔碳、中性氧化鋁、二氧化硅中的一種或多種。

技術領域

本發明涉及一種氧雜雙環十六烯的制備方法。

技術背景

麝香是一種珍奇的動物性香料，具有很特殊的細膩的香氣，其在社會上的應用面也非常廣泛，例如：日化、食品、煙草、醫藥等工業行業。由于麝香香料市場需求量大，而天然麝香遠遠不能滿足市場需求，所以人們開始用合成麝香來補充部分的產業需求。現在市場上的合成麝香主要分為硝基麝香、多環麝香、大環麝香。其中的硝基麝香因為在人體中有累積、有光敏性、可致癌的缺點已經基本退出市場；多環麝香雖然技術成熟，但近年有研究發現多環麝香不能被生物降解，這會造成食物鏈累積，存在安全隱患，而歐洲的一些國家已經開始限制使用多環麝香；相較于上面的兩類合成麝香，大環麝香沒有上述問題，大環麝香可降解，天然等同。而其中環十五內酯就是大環麝香的代表。

合成環十五內酯的中間體氧雜雙環十六烯(1,3-氧雜二環[10.4.0]十六-1(12)-烯，DDP)是其重要的衍生物，目前可以合成氧雜雙環十六烯的方法有以烯丙基氯為原料的親核取代反應、以乙酸烯丙酯或烯丙醇為起始原料的自由基加成反應。由于此反應的親核取代反應收率過低，廢水量較多，提純及后處理較困難；自由基加成反應不易控制，后處理上體系乳化嚴重，且在工業上會生成高聚物。

綜上所述，仍需要開發一種工藝路線簡單、副產物少、反應條件溫和以及高收率的合成氧雜雙環十六烯的路線。

發明內容

本發明的目的在于提供一種原料成本較低、工藝路線簡單、副產物少的制備氧雜雙環十六烯的方法。采用環十二烯與丙烯醛為原料，在負載型金屬有機催化劑的作用下發生環加成反應，制得環十五內酯重要中間體氧雜雙環十六烯。

為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種氧雜雙環十六烯的制備方法，包括：在催化劑的作用下，環十二烯與丙烯醛發生環加成反應生成氧雜雙環十六烯粗品，經減壓蒸餾得到氧雜雙環十六烯產品。

本發明的反應路線如下：

所述制備方法中，環十二烯與丙烯醛的摩爾比為1:2-1:5，催化劑的用量相對于環十二烯為5-12wt％。向環十二烯中加入適量催化劑，升溫至35-50℃后向內逐漸滴入丙烯醛，反應4-6h得到氧雜雙環十六烯粗品，在溫度50-70℃、壓力為20-80hpa的條件下減壓蒸餾從而得到氧雜雙環十六烯產品。

本發明的方法中，所使用的催化劑為一種負載型金屬有機催化劑，表示為Rh-X/Y，其中X為配體，選自2-(二苯基膦)甲基吡咯烷、2，6-雙二苯基膦基吡啶、1-(2-二苯基膦-1-萘)異喹啉中的一種或多種；Y為載體，選自4A分子篩、有序介孔碳、中性氧化鋁、二氧化硅中的一種或多種。

本發明中，所述催化劑中，基于催化劑的總重量，其中Rh的質量分數為20-50％，X為25-60％，Y為15-45％；優選地，Rh的質量分數為20-40％，X的質量分數為35-55％，Y的質量分數為20-35％。

在催化劑結構中，Rh為金屬元素，以絡合的形式存在于催化劑中，X為含N和P元素的有機物，在催化劑中通過N、P雙元素上的孤對電子與Rh形成化學鍵及配位鍵，可以降低配體的用量；載體Y起到分散金屬有機骨架材料的作用，使催化劑活性中心原子分布更加均勻。

所述催化劑的制備方法包括如下步驟：