[發明專利]三甲基硅乙炔合成工藝

在審

• 申請號: 202011040542.3
• 申請日: 2020-09-28
• 公開（公告）號: CN112159424A
• 公開（公告）日: 2021-01-01
• 發明（設計）人: 王可為;劉威
• 申請（專利權）人: 中昊（大連）化工研究設計院有限公司
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種三甲基硅乙炔合成工藝路線，該工藝路線中，先以溴乙烯和三甲基氯硅烷為起始原料，通過格氏法生成三甲基氯硅乙烯，再通過溴化試劑，在堿的作用下形成1?溴三甲基氯硅乙烯，再在強堿的作用下脫去一分子溴化氫生成三甲基硅乙炔。本工藝路線較傳統工藝，避免了氣體乙炔的使用，降低了危險性，挺高了安全性，所使用的原料易得，易于操作，安全環保，可以實現工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種三甲基硅乙炔合成工藝路線，屬于化學制藥類。

背景技術

三甲基硅乙炔是一種重要的香料、醫藥中間體，是重要的具硅基礎化工原料之一，也是重要的炔基化試劑，在各種單炔，多炔烴的制備中是必不可少的合成基元；另外，在雜環化學，碳-碳偶聯，藥物合成，催化化學和材料工業中有很多應用。

同時也作為硅基保護基，用于通過對乙炔二氮化合物的1，3-兩極環加成合成吡唑，鎳催化的和芐腈偶聯反應的底物。

現有合成工藝路線是先將1-氯正丁烷制成格氏試劑，通入氣體乙炔置換，形成乙炔格氏試劑，再與三甲基氯硅烷反應，然后通過蒸餾得到三甲基硅乙炔；該路線用到氣體乙炔，反應過程有爆炸的危險，操作危險性大。2014年的中國專利《一種三甲基硅乙炔的生產工藝》（CN103896976A）中所述，中間產物1,2-二溴乙基三甲基硅烷在堿性條件下反應；該反應會生成大量副產，提純難度大，得不到純的產品三甲基硅乙炔。

本發明的合成工藝路線避免了乙炔的使用，降低了反應的危險性，操作簡單，原料易得，反應條件溫和，成本低，易于工業化。

發明內容

本發明的目的時提供了一種三甲基硅乙炔的合成工藝，其方法如下：

（1）三甲基硅乙烯的制備：將鎂和四氫呋喃投入到反應瓶中，室溫緩慢滴加溴乙烯和四氫呋喃混合液，升溫直至回流，滴完回流1h，確保大部分鎂反應完全，反應結束后滴加三甲基氯硅烷和四氫呋喃混合液，GC監測至反應完全；反應液精餾收集60～65℃的產品三甲基硅乙烯，其中摩爾比鎂：溴乙烯：三甲基氯硅烷=1:0.8-1:0.8-1。

（2）1-溴三甲基硅乙烯的制備：將有機溶劑、三甲基硅乙烯和有機堿投入到反應瓶中，控制溫度在-20到10℃，滴加溴化試劑，反應結束后過濾掉生成的鹽，濾液減壓精餾收集72-75（120mm汞柱）的純化產品1-溴三甲基硅乙烯，其中摩爾比三甲基硅乙烯：溴化試劑：有機堿=1:1-5:1-10。

（3）三甲基硅乙炔的制備：將堿和溶劑投入反應瓶中，升溫至40-110℃，滴加1-溴三甲基硅乙烯，回流4-10h后GC檢測1-溴三甲基硅乙烯反應完畢，蒸餾得到純品三甲基硅乙炔。

如權利要求1所述的合成工藝，第一步中鎂：溴乙烯：三甲基氯硅烷的摩爾比為1:0.8-1:0.8-1，優選為1:0.91:0.9。

如權利要求1所述的合成工藝，第二步中三甲基硅乙烯：溴化試劑：有機堿的摩爾比為1:1-5:1-10，優選為1:1.2:2.5。

如權利要求1所述的合成工藝，第二步中有機溶劑為己烷，環己烷，乙醚，四氯化碳，二氯甲烷，四氯乙烷，二氯乙烷，四氫呋喃，乙酸乙酯，DMF中的一種或幾種任意比例混合，優選二氯甲烷。

如權利要求1所述的合成工藝，第二步中滴加溴的溫度為-20到10℃，優選-10～-5℃。

如權利要求1所述的合成工藝，第二步中有機堿為DBU，DIPEA，TWG，DMAP，二異丙胺，三乙胺，甲醇鈉，乙醇鉀，叔丁醇鉀，丁基鋰，苯基鋰，二異丙基胺基鋰，吡啶，甲胺，乙胺，二甲胺，3-甲基吡啶，吡咯，三甲胺中的一種或幾種任意比例混合，優選三乙胺。

如權利要求1所述的合成工藝，第二步中溴化試劑為液溴，NBS，DBBA，DBI，二溴海因，TBAB，N-溴代酰胺類，金屬溴化物中的一種或幾種任意比例混合，優選液溴。