[發(fā)明專利]ZSM-5分子篩及合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011036795.3
• 申請(qǐng)日: 2020-09-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114426287B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-06-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊為民;王達(dá)銳;孫洪敏;宦明耀;薛明偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C01B39/38
• 分類號(hào): C01B39/38;C01B39/40;B01J29/40;C07C2/66;C07C15/073
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本發(fā)明公開(kāi)了一種ZSM?5分子篩，解決了現(xiàn)有技術(shù)中合成的ZSM?5分子篩含有堿金屬離子，需要銨交換過(guò)程將分子篩交換為NHsubgt;4/subgt;?ZSM?5的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用ZSM?5分子篩的酸值95％?99％，Na含量0.01wt.％?0.05wt.％；該ZSM?5分子篩在合成過(guò)程中采用1)將原料ZSM?5分子篩和堿溶液接觸，得到混合液A；2)將水、鋁源、硅源、導(dǎo)向劑和混合液A接觸得到混合液B；3)混合液B晶化后得到混合液C；4)混合液C經(jīng)過(guò)處理得到ZSM?5分子篩的技術(shù)方案，較好地解決了上述問(wèn)題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化化學(xué)與化學(xué)工程的技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種ZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術(shù)

ZSM-5分子篩最早由Mobil公司于1972年首次合成(US3702886)，由于其具有特殊的雙十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)以及高水熱穩(wěn)定性能，在石油化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)，在ZSM-5分子篩合成過(guò)程中需要添加一定量的堿金屬離子(如Na⁺),堿金屬離子在ZSM-5分子篩晶化過(guò)程中起到非常重要的作用，主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：一是可以作為礦化劑，提供分子篩晶化所需要的前驅(qū)體；二是堿金屬離子可以平衡分子篩骨架負(fù)電荷，保持骨架電中性。通常在Na⁺存在的條件下得到的ZSM-5分子篩稱為Na-ZSM-5，其不具有酸性催化活性中心，需要通過(guò)一步銨交換過(guò)程將Na⁺交換為NH₄⁺，得到NH₄-ZSM-5，再經(jīng)過(guò)焙燒過(guò)程便得到具有酸性催化活性中心的H-ZSM-5分子篩。銨交換過(guò)程使用大量的銨鹽，并且產(chǎn)生大量高濃度含氨氮廢水，環(huán)保壓力大，同時(shí)增加了污水處理成本。

在ZSM-5分子篩晶化過(guò)程中不添加堿金屬離子，直接合成NH₄-ZSM-5分子篩，可以有效地省去銨交換過(guò)程，減少氨氮廢水排放，大幅降低生產(chǎn)成本。專利CN103086399A公開(kāi)了一種NH₄-ZSM-5分子篩的合成方法，首先將硅源和有機(jī)模板劑混合，老化后得到導(dǎo)向膠；然后將水、鋁源、堿源、硅源和導(dǎo)向膠混合，于120-210℃晶化后得到NH₄-ZSM-5分子篩。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中合成的ZSM-5分子篩含有堿金屬離子，需要銨交換過(guò)程將分子篩交換為NH₄-ZSM-5的問(wèn)題。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種為解決技術(shù)問(wèn)題之一的ZSM-5分子篩的合成方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：提供一種ZSM-5分子篩，分子篩的酸值為95％-99％，所述分子篩酸值為NH₃-TPD測(cè)試得到的分子篩總酸量與計(jì)算得到的分子篩理論酸量比值，即分子篩的酸值＝0.03×a×b，其中a為NH₃-TPD測(cè)試分子篩的總酸量mmol/g，b為ICP測(cè)試所得分子篩的SiO₂/Al₂O₃(摩爾比)；

其中分子篩理論酸量按照下述方法，設(shè)定ZSM-5分子篩的摩爾質(zhì)量為60g/mol，根據(jù)ICP測(cè)試所得分子篩的SiO₂/Al₂O₃(摩爾比)計(jì)算得到分子篩中鋁原子的摩爾數(shù)為(100/3b)mmol/g，設(shè)定鋁原子均為骨架四配位鋁且和質(zhì)子酸配位，則分子篩的理論酸量為(100/3b)mmol/g。其中a為0.0317-1.65,所述b為20-1000；優(yōu)選地a為0.0396-1.1,b為30-800。

該分子篩中Na含量為0.01wt.％-0.05wt.％，Na含量?jī)?yōu)選為0.012wt.％-0.035wt.％。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，ZSM-5分子篩合成過(guò)程包括如下步驟：

1)將原料ZSM-5分子篩和堿性物質(zhì)接觸，得到混合液A；