[發明專利]選擇性制備對苯二酚單醚類化合物或醌醇類化合物的方法

有效

• 申請號: 202011034925.X
• 申請日: 2020-09-27
• 公開（公告）號: CN112079693B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 宋恭華;夏琦;王佳毅;彭延慶;付曦
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07C41/01
• 分類號: C07C41/01;C07C43/295;C07C45/68;C07C49/747;C07C253/30;C07C255/54;C07C67/31;C07C69/92;C07C201/12;C07C205/38;C07D317/64;C07C43/23;C07C49/753
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 吳文濱

本發明涉及一種選擇性制備對苯二酚單醚類化合物或醌醇類化合物的方法，該方法為：以有機硼酸類化合物及對苯醌類化合物作為反應原料，在銅催化劑作用下，通過溶劑控制，選擇性反應得到對苯二酚單醚類化合物或醌醇類化合物。與現有技術相比，本發明采用一鍋法反應，通過溶劑控制可以選擇性得到兩種產物，適于制備各種類型的對苯二酚單醚類化合物和醌醇類化合物，具有廣泛的適用性；底物官能團容忍性高，底物范圍廣泛；原料和催化劑都廉價易得，反應條件溫和，反應溶劑綠色環保，后處理簡單，產物產率和純度都較高；制備方法便捷、快速、高效，在藥物分子合成具有較好的應用前景。

技術領域

本發明屬于有機化合物合成技術領域，涉及一種選擇性制備對苯二酚單醚類化合物或醌醇類化合物的方法。

背景技術

對苯二酚單醚類化合物，是重要的有機合成中間體，主要用作丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯酸等單體的阻聚劑，食用油脂和化妝品的抗氧化劑，光敏材料的穩定劑，還用作防老劑、增塑劑和藥物合成的中間體等。

對苯二酚單醚類化合物的制備方法較多，通常以對苯二酚作為原料，按照以下三種方法制備：1)以硫酸二酯類物質作為醚化試劑，此方法優點是原料來源充足，收率較高，缺點是硫酸二酯類化合物通常劇毒，不利于工業化生產；2)以鹵代烴作為醚化試劑，該法反應步驟少，長碳鍵鹵代烷烴也能反應，缺點是鹵代烴成本較高、毒性大，產物收率較低；3)在對苯醌存在下，以醇為醚化試劑，該工藝易于操作，原料易得、價格便宜，因此引起了人們的關注。

醌醇類化合物，是醌類化合物的衍生物，具有環己二烯酮的結構特征，是許多天然產物及藥物分子中的結構單元。醌醇類化合物含有羰基、羥基、碳碳雙鍵等多種官能團。其中，其碳碳雙鍵和羰基構成共軛體系——即Michael受體。因此，醌醇類化合物是多官能團有機合成中間體，在藥物合成、天然產物及不對稱合成上有重要應用。

醌醇類化合物具有多個反應位點，可發生：(1)1,2-加成反應；(2)作為雙邁克爾受體的1,4-加成反應；(3)C-4位羥基的反應。此外，對醌醇的C-4還是一個sp³雜化的前手性或手性碳原子。醌醇類化合物的獨特結構特點使其在有機合成上成為很有價值的中間體，已成功用在各種手性稠環及苯系芳香化合物的構建。

醌醇類化合物常見的制備方法主要有兩種：1)對醌與親核試劑的1，2-加成，此方法通常選用有機金屬試劑作為親核試劑，反應活性較高，所以一般需要低溫等苛刻反應條件，不利于工業化生產；2)酚類化合物的氧化去芳構化，此方法優點是原料來源充足，缺點是氧化劑選用化學計量醋酸碘苯或三氟乙酰碘苯成本較高，反應危險性大，產物收率較低。

發明內容

本發明的目的是提供一種簡易的選擇性制備對苯二酚單醚類化合物或醌醇類化合物的方法。在銅催化劑作用下，通過溶劑控制有機硼酸類化合物和對苯醌類化合物反應，選擇性反應得到對苯二酚單醚類化合物或醌醇類化合物。該方法操作簡單、高效、原材料來源廣泛、產物易分離純化、易于修飾改性，在藥物分子合成領域具有較好的應用前景。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

選擇性制備對苯二酚單醚類化合物或醌醇類化合物的方法，該方法為：以有機硼酸類化合物及對苯醌類化合物作為反應原料，在銅催化劑作用下，通過溶劑控制，選擇性反應得到對苯二酚單醚類化合物或醌醇類化合物。反應過程如下：

進一步地，所述的有機硼酸類化合物的化學結構式為：

所述的對苯醌類化合物的化學結構式為：

所述的對苯二酚單醚類化合物的化學結構式為：

所述的醌醇類化合物的化學結構式為：