[發(fā)明專利]一種鋰電池回收制備橄欖石型五元高熵鋰電前驅體的方法

有效

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• 申請日: 2020-09-27
• 公開（公告）號: CN112093787B
• 公開（公告）日: 2022-02-15
• 發(fā)明（設計）人: 鮑維東;駱艷華;裴曉東;李曉祥;田然
• 申請（專利權）人: 中鋼集團南京新材料研究院有限公司;中鋼天源股份有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M10/54
• 代理公司: 馬鞍山市金橋專利代理有限公司 34111
• 代理人: 魯延生

本發(fā)明屬于鋰電池回收再利用領域，特別涉及一種退役鋰電池回收制備橄欖石型五元高熵鋰電前驅體材料的方法，包括將退役鎳鈷錳三元和鐵鋰極片在空氣氣氛下進行混合焙燒；得到的極片在稀酸中通入空氣反應，得到第一濾液和濾渣；將濾渣加入磷酸，雙氧水溶液溶解，調節(jié)溶液中金屬離子濃度后調節(jié)溶液pH，反應生成橄欖石型五元高熵鋰電材料前驅體；得到的前驅體漿料洗滌過濾、洗滌、干燥，焙燒得到五元高熵鋰電材料前驅體；該方法通過統(tǒng)一回收處理退役鎳鈷錳三元和磷酸鐵鋰正極片，大大簡化了退役鋰電池材料回收流程，制備出的橄欖石型五元高熵鋰電前驅體材料容量較高，高溫性能穩(wěn)定，容量衰減較慢。

技術領域

本發(fā)明屬于鋰電池回收再利用領域，特別涉及一種由退役鋰電池正極片制備橄欖石型五元高熵鋰電前驅體材料的方法。

背景技術

近年來，隨著新能源汽車不斷得到重視和發(fā)展，替代傳統(tǒng)汽車已經成為必然的趨勢。新能源汽車創(chuàng)造綠色出行的同時，也帶來相應的難題，作為新能源汽車“心臟”的鋰離子動力電池的壽命只有平均5年，而到2020年，我國電動汽車動力電池累計報廢量將達12萬-17萬噸的規(guī)模。而由于鋰離子動力電池復雜的結構，回收的高成本，工藝的不完善，回收利用一直處于低迷狀態(tài)。

目前酸溶法是主要的回收磷酸鐵鋰中有價金屬材料的方法之一，如專利201710657055.3 公開了一種廢舊磷酸鐵鋰正極材料的回收方法，將去除有機物的鐵鋰粉末用硫酸浸出后調節(jié)溶液pH得到磷酸鐵，繼續(xù)調節(jié)溶液pH后加入碳酸鈉生成碳酸鋰；退役三元材料主要通過回收再生制備三元正極材料得以利用，如專利CN107419096B，將三元廢料過無機酸酸浸出，除銅鋁鐵后，堿性條件共沉得到三元材料前驅體并與碳酸鋰球磨后煅燒制成再生三元正極材料。雖然目前退役三元和鐵鋰單獨回收工藝較為成熟，但是由于兩種材料回收工藝相差懸殊，無法做到統(tǒng)一回收，工藝流程和設備較為復雜，回收成本較高。

在目前的鋰離子動力電池正極材料主要以三元和磷酸鐵鋰為主，而以磷酸根為主的橄欖石結構的正極材料因其具有安全性能高、原料豐富、成本較低等優(yōu)點，被認為是目前最有應用前景的鋰離子動力電池正極材料，然而較低的容量和容量衰減較快限制了其大規(guī)模的應用，目前橄欖石結構正極材料的代表是磷酸鐵鋰，一般通過碳包覆或者離子摻雜等改性方法，但是依然解決不了容量密度低等問題。而三元材料目前雖然因其超高的容量和倍率性能得到廣泛應用，但是制備成本較高，安全性能差一直是需要進一步解決的問題。

因此，現(xiàn)有退役鋰電池統(tǒng)一回收技術和正極材料的制備技術都有很大的改進優(yōu)化空間。

發(fā)明內容

鑒于上述現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明解決了目前退役三元和磷酸鐵鋰電池正極片中金屬統(tǒng)一回收困難，傳統(tǒng)鋰電材料容量較低，容量衰減較快等問題。本發(fā)明以制備橄欖石型五元高熵鋰電材料的方式解決了回收過程工藝復雜的問題，以期達到提高三元材料的安全性和磷酸鐵鋰的能量密度的目的。即在合適濃度和合適濃度稀酸或者弱酸水溶液中加入焙燒過后的退役鎳鈷錳三元和鐵鋰正極片，通過通入空氣氧化反應后選擇性提取鋰離子，然后將得到的固渣用磷酸溶解后控制溶液中的各個金屬離子的濃度以及溶液pH后得到橄欖石型五元高熵鋰電材料前驅體。此方法大大簡化了退役鋰電池材料回收流程，制備出的橄欖石型五元高熵鋰電前驅體材料容量較高，高溫性能穩(wěn)定，容量衰減較慢。

具體的，本發(fā)明提供了一種退役鋰電池回收制備橄欖石型五元高熵鋰電前驅體材料的方法，包括以下步驟：

(1)將退役鎳鈷錳三元鋰電材料和退役鐵鋰鋰電材料正極片在空氣氣氛下進行混合焙燒，得到去除有機物和碳的正極材料；

(2)將步驟(1)中得到的正極片在稀酸中通入空氣反應，得到第一濾液和濾渣；

(3)將步驟(2)中得到的濾渣加入磷酸，雙氧水溶液溶解得到第二濾液，調節(jié)第二濾液中金屬離子濃度后用氫氧化鈉和絡合劑調節(jié)溶液pH，反應生成五元高熵鋰電材料前驅體；

(4)將步驟(3)中得到的前驅體漿料洗滌過濾、洗滌、干燥，焙燒得到橄欖石結構五元高熵鋰電材料前驅體。