[發明專利]錫銻硫化物/石墨烯復合材料的制備方法及其在鈉離子電池負極中的應用

有效

• 申請號: 202011029842.1
• 申請日: 2020-09-27
• 公開（公告）號: CN112133899B
• 公開（公告）日: 2023-03-03
• 發明（設計）人: 焦麗芳;孫志欽
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 天津耀達律師事務所 12223
• 代理人: 侯力

一種錫銻硫化物/石墨烯復合材料的制備方法及其在鈉離子電池負極中的應用。本發明通過兩步水熱法進行錫銻硫化物/石墨烯復合材料的制備，首先將四氯化錫、硫源和氧化石墨烯均勻分散到溶劑中，進行一步水熱反應，制備二硫化錫/石墨烯(SnS₂/GNS)。然后將SnS₂/GNS分散在酒石酸和酒石酸銻鉀混合水溶液中，再次進行水熱制得錫銻硫化物/石墨烯(SnSbS_x/GNS，x＝2～3)。該制備流程簡單易行，反應條件溫和，易于控制并且重復性高，適合大規模生產。石墨烯優異的導電性和結構穩定性能夠與錫銻硫化物的高容量優勢互補，全面提升錫銻硫化物的儲鈉性能。

技術領域

本發明屬于鈉離子電池負極材料的制備領域，特別是涉及多層石墨烯復合材料的制備與調控。

背景技術

鈉由于其分布廣泛、價格低廉且易于提煉，鈉離子電池(SIBs)在新能源領域受到了廣泛關注。由于鈉離子較大的半徑，活性材料在充放電過程中存在體積膨脹的問題，導致其粉化并與集流體、導電劑接觸不良。因此，開發能夠穩定儲鈉的負極材料是十分重要的。

許多實驗結果已經證明，錫基化合物可以與鈉發生合金化反應，其儲鈉性能明顯優于傳統碳材料。遺憾的是，這一過程存在嚴重的體積膨脹(Sn轉化為Na_3.75Sn時的體積膨脹幅度為520％)，這對其作為SIBs負極的實際應用造成了極大的限制。在眾多的錫基化合物中，二硫化錫(SnS₂)具有較大的晶面間距(0.59nm)，可以承載Na⁺在充放電過程中的體積變化。然而，由于其較低的電導率，容量衰減的現象不可避免。據研究報道，減小SnS₂顆粒的尺寸到納米級，可以使其承受更高的應力。同時將SnS₂與多層石墨烯復合可以有效緩沖其在充放電過程中的體積變化。與此同時，銻元素(Sb)在光電領域中常作為摻雜劑用于錫基化合物電極材料電導率的提升。因此有望通過Sb與石墨烯的共同引入來制備穩定性更高的錫銻硫化物/石墨烯SIBs負極。

發明內容

本發明目的是解決SIBs負極材料在充放電過程中的體積膨脹、活性材料粉化的問題。石墨烯具有較大的比表面積、較高的電導率和力學性能，被認為是理想的導電基底。因此考慮引入石墨烯作為基底，進而提高整體材料的導電性和穩定性，并提供一種在石墨烯表面生長錫銻硫化物納米小顆粒復合材料的制備方法并應用于結構穩定的SIBs負極。

將錫銻硫化物(SnSbS_x)以納米小顆粒(約10nm)的形式負載于石墨烯表面，能夠有效緩解體積膨脹、活性材料粉化等問題。本發明主要通過兩步水熱法進行錫銻硫化物/石墨烯(SnSbS_x/GNS)復合材料的制備。該制備流程簡單易行，適合大規模生產。水熱后，尺寸約為10nm的SnSbS_x納米顆粒均勻地生長在多層石墨烯表面，并經過熱重分析可知，該三元硫化物在復合材料中的質量百分比約為71％。經過電化學測試表明，所制備的材料在具備較高的放電比容量的同時，兼具較好的倍率性能和循環穩定性。

本發明的技術方案：

錫銻硫化物/石墨烯(SbSnS_x/GNS)納米小顆粒復合材料的制備方法，包括以下制備步驟：

(1)首先制備二硫化錫/石墨烯(SnS₂/GNS)：將四氯化錫、硫源和氧化石墨烯均勻分散到溶劑中，混合均勻后在160～180℃下進行一步水熱反應，反應時間為6～8h，離心洗滌后冷凍干燥得到二硫化錫/石墨烯(SnS₂/GNS)。

(2)稱取一定量步驟(1)中所得產物，分散在酒石酸和酒石酸銻鉀混合水溶液中，再次進行水熱反應制得錫銻硫化物/石墨烯SnSbS_x/GNS復合材料，反應溫度為110～130℃，反應時間約為6～8h，離心洗滌后冷凍干燥，得到最終的目標產物SbSnS_x/GNS，其中x＝2～3。