[發明專利]一種硬碳材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011018024.1
• 申請日: 2020-09-24
• 公開（公告）號: CN112225194B
• 公開（公告）日: 2022-03-01
• 發明（設計）人: 殷雅俠;魏崢;牛玉斌;郭玉國
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞

本發明涉及一種硬碳材料及其制備方法和應用。在所述硬碳材料前驅體中引入導電性添加劑以提高所得材料的導電性，并結合變速升溫預氧化引入大量含氧官能團，使材料骨架的交聯度升高，提高了材料的強度，從而顯著提升了儲鈉比容量、首圈庫倫效率和倍率性能。所述硬碳材料用于鈉離子電池具有可逆容量高、首圈庫倫效率高、循環穩定性較好等優點。該材料的制備方法簡單，原料廉價易得的特點，為鈉離子電池負極提供了更多的選擇。

技術領域

本發明涉及電池領域，更具體涉及硬碳材料制備方法及其在鈉離子電池負極中的應用。

背景技術

由于石油資源的短缺和環境污染加劇，大力發展清潔能源日益重要。鋰離子電池具有無污染、使用壽命長、可快速充放電等突出優點，已經被廣泛的應用于便攜式電子設備和電動汽車。但是隨著應用領域的不斷拓展和使用量的急劇增加，由于金屬鋰資源有限且分布不均勻，導致鋰離子電池價格較高。與鋰處于同一主族、物理化學相似的鈉資源非常豐富，原材料價格低，且分布于世界各地，不受資源和地域的限制，在大規模儲能系統應用中具有較大的成本優勢。同時鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的電化學脫嵌機制，因此鈉離子電池有望在大規模儲能中成為鋰離子電池的替代者。

對于鈉離子負極材料而言，目前常用的碳材料比容量小于300mAh/g、首圈庫倫效率較低(70％)，因此開發高容量、高庫倫效率的鈉離子電池用作負極材料是目前研發的重點和熱點。酚醛樹脂是一種有機聚合物，因其具有較高的產碳率且形成硬碳后有較穩定的結構，可作為鈉離子電池負極的選擇之一。但是其材質較軟且直接碳化后交聯度較低，作為鈉離子電池負極材料存在循環和倍率性能較差的問題，很大程度上限制了其在鈉電池中的應用。

發明內容

…本發明提供了一種以酚醛樹脂為原料經預氧化后碳化所得的硬碳材料，克服了目前鈉電池負極材料首圈庫倫效率低，可逆比容量低，循環穩定性差的缺陷。同時提供了一種原料易得、生產工藝簡單的硬碳材料制備方法及其作為鈉離子電池負極材料的應用。所述負極材料由酚醛樹脂制備而得，其中酚醛樹脂的平均粒徑為10-50μm，比表面積為2-10m²/g。

本發明提供了一種硬碳材料的制備方法，包括如下步驟：

1)酚醛樹脂預處理：酚醛樹脂溶于有機溶劑中，加入導電添加劑，烘干，得到處理后的酚醛樹脂復合物；

2)預氧化：在含有氧氣的氣氛下加熱，得到預氧化顆粒；

3)冷卻：將預氧化顆粒冷卻，研磨得粉末；

4)高溫碳化：將步驟(3)的粉末惰性氣氛下高溫碳化，球磨，得到硬碳材料。

所述含有氧氣的氣氛沒有特別的限定，一般在氧氣含量大于20％的氣氛下即可，比如采用空氣。

優選地，所述加熱的預氧化步驟是指處理后的酚醛樹脂依次經過快速升溫、中速升溫和慢速升溫。

所述快速升溫是以11-15℃/min的升溫速率，快速升溫至200-250℃，焙燒1-2h；所述中速升溫是然后以8-10℃/min的升溫速率，升溫至300-350℃，焙燒1-2h；所述慢速升溫以4-7℃/min的升溫速率，升溫至400-450℃，焙燒0.5-1h。