[發明專利]加氫脫氮催化劑載體及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202011014554.9
• 申請日: 2020-09-24
• 公開（公告）號: CN114247438A
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 魏強;夏恩冬;李瑞峰;王剛;周亞松;葛冬梅;倪術榮;吳顯軍;呂倩;張鐵珍;張文成;郭金濤;梁宇;王紫東;靳麗麗
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國石油大學（北京）
• 主分類號: B01J21/06
• 分類號: B01J21/06;B01J21/04;B01J23/883;B01J32/00;C10G45/08
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明公開了一種加氫脫氮催化劑載體及其制備方法與應用，該催化劑載體采用溶劑蒸發自組裝法制得，該溶劑蒸發自組裝法為將含有模板劑的乙醇溶液中，依次逐滴加入異丙醇鋁、鈦酸異丁酯溶液，然后干燥、焙燒。本發明制備方法制得的催化劑載體適用于石油餾分油的加氫處理過程，特別適用于重餾分油的深度加氫脫氮過程，通過采用制備步驟簡單的溶劑蒸發自組裝法，調變載體與活性金屬之間的相互作用力，克服了傳統氧化鋁與活性金屬相互作用力強、金屬活性中心利用率低的缺陷，顯著提高催化劑的加氫催化活性。

技術領域

本發明涉及一種催化劑載體及其制備方法與應用，尤其涉及一種重餾分油超深度加氫脫氮催化劑載體及其制備方法與應用。

背景技術

隨著世界范圍內原油重質化和劣質化趨勢的不斷加劇，劣質重油占煉廠加工原料的比例逐年增加，重餾分油(比如焦化蠟油、減壓瓦斯油和脫瀝青油等)的產量也隨之增加。重餾分油的主要用途是作為后續二次加工的原料，然而由于氮化物極易毒害裂化催化劑，因此要想提高其利用率必須對其進行加氫處理。氮化物通常具有芳香性強、C-N鍵穩定的特點，這就要求加氫處理催化劑必須兼具較強的加氫性能與清潔性能。同時，重餾分油處理過程對催化劑的孔結構性質提出要求：大孔容、高比表面積以及分布集中的大孔徑。因此達到重餾分油深度加氫脫氮的要求，需要研制活性更高的超深度催化劑。

傳統加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，由于氧化鋁表面酸性單一且具有較強的L酸中心，導致其與活性組分之間產生強相互作用力，使得活性金屬組分的還原變得十分困難，活性金屬利用率不高，從而催化劑的加氫活性也不高。因此，如何削弱氧化鋁與活性金屬之間的相互作用一直是學者的探究重點。其中鈦鋁復合氧化物作為替代載體表現出優異的催化性能，研究表明，通過調節鈦鋁復合氧化物的組成，可以有效削弱相互作用力，提高催化劑性能，但是鈦鋁復合氧化物的制備步驟復雜，而且孔性質差異很大，催化劑活性仍有進一步提升的要求。為此，國內外研究者在鈦鋁復合氧化物的制備過程展開了一系列的研究。

CN1448468公開了一種采用溶膠-凝膠法制備硅鋁復合氧化物的方法，該方法制備出的硅鋁復合氧化物雖具有較大的比表面積和孔容，但是該硅鋁復合氧化物的孔徑分布不集中，而且介孔孔道的比例相對較少，限制重油大分子的擴散傳質；另一方面，加氫處理催化劑需要相匹配的氫解活性和加氫活性，但是該方法制備的硅鋁復合氧化物載體表面質子酸性較弱，無法滿足催化劑對載體材料酸性的要求。

CN102451670A公開了一種鈦鋁復合氧化物的制備方法，采用并流沉淀法，以硫酸鈦、偏鋁酸鈉為前驅體，通入二氧化鈦來恒定溶液PH值，制備出的鈦鋁復合氧化物具有高比表面積、大孔容、熱穩定性好等優點，并且可以用于催化裂化、加氫裂化、加氫處理催化劑的載體組分，表現出優良的性能；但是該制備方法步驟較繁瑣，制備過程中對制備條件(PH值、溫度)的要求十分嚴格，使得工業應用受限。

CN103055945A公開了一種鈦鋁復合氧化物的合成方法。該方法利用烷基氫氧化銨水溶液將鈦鹽水解產生的沉淀溶解，然后再加入酸性鋁鹽溶液中和PH值，并生成鈦鋁復合氧化物前體；此合成方法相較并流沉淀制備步驟簡單，實驗條件寬松，易于操作，但是制備的鈦鋁復合氧化物表面積最好只能達到200m²/g左右，因為重油餾分油加氫處理催化劑需要擔載較高的金屬量，所以鈦鋁復合氧化物的表面積有進一步提高的必要。

CN101199935A涉及了一種鈦鋁復合氧化物材料的合成以及以此復合氧化物為載體的負載型深度加氫脫硫催化劑的制備方法。以氯化鋁或者擬薄水鋁石作為鋁源，以鈦酸四丁酯作為鈦源，采用溶膠凝膠制備鈦鋁復合氧化物，制備而成的載體材料具有高達350m²/g的比表面積，對應催化劑在深度加氫脫硫方面展現出優良的催化劑性能；但是氧化鈦的含量變化范圍較小。