[發明專利]一種一步合成乙交酯的方法

有效

• 申請號: 202011010245.4
• 申請日: 2020-09-23
• 公開（公告）號: CN112010834B
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發明（設計）人: 李進;孫紅影;王炳春;王賢彬;王巖
• 申請（專利權）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號: C07D319/12
• 分類號: C07D319/12
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

本發明公開了一種一步合成乙交酯的方法，以乙醇酸酯為原料，含錫分子篩為催化劑，氣相一步法合成乙交酯，反應中乙醇酸酯轉化率可達99％以上，乙交酯選擇性大于90％。相對于傳統的先縮聚再解聚的合成方法而言，此方法反應條件溫和，產品收率高，可連續化進行，不需要高真空和高沸點溶劑的參與，相對于常規的金屬化合物催化劑而言，本發明中所使用的催化劑安全環保、可回收使用，此方法更適合乙交酯的工業化生產，合成的乙交酯可用于制備相對重均分子量大于十萬的聚乙醇酸。

技術領域

本發明涉及一種一步合成乙交酯的方法，屬于催化反應領域。

背景技術

不可降解的石油基塑料不加控制的大量生產和可棄置性一次性石油基塑料制品的濫用所造成的環境污染(即“白色污染”)已引起世界范圍的嚴重關注。基于可再生原料的生物降解性聚合物，已在生物醫學領域取得許多重要應用，如控釋藥物載體、可吸收性手術縫合線、植入性硬組織修復材料等，并可作為環保材料用于制造農用薄膜、包裝材料、一次性衛生制品、一次性餐飲用品等。

聚乙醇酸(PGA)是結構最簡單的線性脂肪族聚酯，也是最早商業化的體內可吸收高分子材料。由于其優異的生物可降解性和組織相容性，廣泛應用于可吸收縫合線、縫合補強材料、骨折固定材料、藥物控制釋放系統、組織工程支架材料等領域。原則上可采用直接縮聚法由乙醇酸制備，但直接縮聚法難以制備較高分子量的聚合物，以乙交酯為原料可合成高分子量的聚乙醇酸。

目前，國內外最成熟和應用最多的乙交酯的合成法主要是以乙醇酸為原料的縮聚-解聚法，美國杜邦公司、日本吳羽化學公司等均采用此方法，但是此方法反應條件苛刻，需要在高溫、高真空度且高沸點溶劑的存在下進行反應，催化劑多為含錫的無機化合物，催化劑使用后不可回用，大規模工業化生產受到限制。專利CN1266146C中公開了一種乙交酯生產方法，將乙醇酸低聚物與極性高沸點有機溶劑(沸點230-450℃)在0.1-90KPa、230-320℃條件下進行反應，乙交酯以反應溜出液的形式收集。

針對當前我國煤化工發展現狀，應充分利用現有乙二醇技術及裝置產能的優勢，開發低成本的乙醇酸甲酯衍生物產品與用途，近年來有報道以乙醇酸甲酯作為原料合成乙交酯，但是合成方法依舊是縮聚-解聚法，催化劑依舊不可回收使用，未能從根本上解決乙交酯合成條件苛刻以及催化劑回收利用的問題。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的缺點，提供一種一步合成乙交酯的方法，以含錫分子篩為催化劑，氣相一步法連續合成乙交酯，解決了乙交酯合成條件苛刻、催化劑流失的難題。

本發明目的在于提供了一種高轉化率、高選擇性制備乙交酯的方法。

本發明公開了一種一步合成乙交酯的方法，以乙醇酸酯為原料，含錫分子篩為催化劑，氣相一步法合成乙交酯，具體過程如下：首先乙醇酸酯加熱汽化，進入裝有含錫分子篩催化劑的反應器中，進行環化反應，得到產品乙交酯。

進一步地，在上述技術方案中，含錫分子篩為Sn-Beta、Sn-MOR、Sn-ZSM-22、Sn-ZSM-35、Sn-ZSM-5的一種或多種混合物。

進一步地，在上述技術方案中，所述的含錫分子篩結晶度大于95％，硅鋁比為2000-5000。

進一步地，在上述技術方案中，所述的含錫分子篩，分子篩的晶粒大小為100-3000nm，優選200-1000nm。

進一步地，在上述技術方案中，所述的含錫分子篩，分子篩中的錫含量為0.2-4％，優選為1-2％。

進一步地，在上述技術方案中，乙醇酸酯為乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯，優選乙醇酸甲酯和乙醇酸乙酯。

進一步地，在上述技術方案中，乙醇酸酯在惰性氣體氣氛下進行汽化的汽化溫度為150-600℃，優選200-400℃。