[發(fā)明專利]一種高選擇性制備a-烯烴的催化劑及制備方法和應(yīng)用

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202010995893.3
• 申請日: 2020-09-21
• 公開（公告）號: CN111992217A
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張建利;劉波;高新華;趙天生;馬清祥;馬利海
• 申請（專利權(quán)）人: 寧夏大學(xué)
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/889;B01J35/02;C07C1/12;C10G2/00;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08
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本發(fā)明提供一種雙單元納米鏈仿花狀銜連構(gòu)成的催化劑，受材料層狀結(jié)構(gòu)、花狀形貌、金屬氧化物的活性相控制及鈉元素的原位改性，以及材料自身親水基團，旨在抑制初級烯烴二次加氫反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)WGS，從而提高低碳烯烴選擇性、有效降低CH₄生成、調(diào)控出附加值高的產(chǎn)物分布，尤其提高α烯烴的收率，工業(yè)應(yīng)用價值顯著。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及高選擇性制備α烯烴的一種層狀復(fù)合材料。

背景技術(shù)

在世界石油能源緊張的局勢下，大力開發(fā)以合成氣為原料制備低碳烯烴，具有重要的戰(zhàn)略意義。CO和CO₂加氫制備低碳烯烴，具有流程短、能耗和煤耗低的優(yōu)勢。合成氣直接轉(zhuǎn)化制烯烴摒棄了以甲醇為中間體的傳統(tǒng)途徑，其關(guān)鍵技術(shù)之一是催化劑的研究與開發(fā)。

受F-T合成產(chǎn)物Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布限制，F(xiàn)e基催化劑存在產(chǎn)物分布范圍廣，總烯烴收率低的問題。此外，非負(fù)載型Fe催化劑在助劑作用下可獲得優(yōu)異的活性及低碳烯烴選擇性。但在沒有載體分散的情況下，顆粒容易燒結(jié)，催化劑的機械穩(wěn)定性差。

為提高低碳烯烴選擇性，學(xué)者通過添加電子助劑的形式，如Mn,K,Mo,Zn來調(diào)節(jié)CO和H₂在催化劑表面的化學(xué)吸附狀態(tài)，促進(jìn)提高CO轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。這種電子助劑多以浸漬或機械混合的方式引入，但在原位制備或利用材料自身性能還處于研究探索階段。

伴隨逆水煤氣和費托合成兩步反應(yīng)過程，對Fe基進(jìn)行疏水改性會抑制WGS反應(yīng)，降低CO₂的選擇性；對Fe基進(jìn)行親水改性，可以抑制烯烴的再吸附，從而降低烯烴的二次反應(yīng)，提高烯烴選擇性。如何兼顧，選取適宜條件是催化劑設(shè)計重點。

麥羥硅鈉石是一種水合硅鈉石，它屬于層狀硅酸鹽，作為一種新型的層狀硅酸鹽材料，相比于蒙脫石等其他層狀硅酸鹽，它的活性Si-OH位于層間的表面上，有利于其功能化改性，且顯著提高了層間電荷密度，從而提高了其離子交換能力。麥羥硅鈉石具有規(guī)整的層板結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的層間距，可以在層間引入不同功能的分子，作為組裝多功能復(fù)合材料的基礎(chǔ)材料。麥羥硅鈉石是純硅體系，具有很好的生物相容性，單個片層較厚(1.12 nm)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，通過控制合成工藝，可以得到高純度的產(chǎn)物，且價格低廉，具有市場競爭優(yōu)勢。在應(yīng)用方面，麥羥硅鈉石由于具有較高的離子交換量和較大的比表面積，可以作為吸附材料吸附重金屬離子和有機染料等。因其層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，麥羥硅鈉石可以作為硅源合成沸石分子篩，其具有較高的水熱穩(wěn)定性和一定的耐酸性。麥羥硅鈉石由于化學(xué)穩(wěn)定性及較強的負(fù)載能力，可以有效負(fù)載催化材料，并使催化材料獲得很好的分散效果，增強其催化性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點提供一種雙單元納米鏈仿花狀銜連構(gòu)成的催化劑，受材料層狀結(jié)構(gòu)、花狀形貌、金屬氧化物的活性相控制及鈉元素的原位改性，以及材料自身親水基團，旨在抑制初級烯烴二次加氫反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)WGS，從而提高低碳烯烴選擇性、有效降低CH₄生成、調(diào)控出附加值高的產(chǎn)物分布，尤其提高α烯烴的收率，工業(yè)應(yīng)用價值顯著。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述其中一個目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明催化劑應(yīng)用于CO₂加氫反應(yīng)制備乙烯、丙烯、丁烯（尤其正丁烯）反應(yīng)，反應(yīng)條件為H₂/CO₂ =1~4，280~350℃、1~3 MPa，1000~4000 h^–1。

本發(fā)明催化劑富含羥基，由通式A_xB_y(OH)_z 表示，其中A為Na、K，B為Si與Fe、Mn、Zn、Zr的至少一種元素共同組成，x=1-3，y=10-20，z=5-30；催化劑是層狀結(jié)構(gòu)、花狀形貌。