[發明專利]一種高選擇性制備a-烯烴的催化劑及制備方法和應用

在審

• 申請號: 202010995893.3
• 申請日: 2020-09-21
• 公開（公告）號: CN111992217A
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發明（設計）人: 張建利;劉波;高新華;趙天生;馬清祥;馬利海
• 申請（專利權）人: 寧夏大學
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/889;B01J35/02;C07C1/12;C10G2/00;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08
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1.一種高選擇性制備a-烯烴的催化劑及應用，所述催化劑富含羥基，由通式A_xB_y(OH)_z表示，其中A為Na、K，B為Si與Fe元素共同組成，x=1-3，y=10-20，z=5-30；所述催化劑是層狀結構、花狀形貌；

所述催化劑部分Fe元素以鐵氧化物形式分布在催化劑表面，受配比控制，部分Fe元素融入催化劑材料中心，橋連和穩固層狀結構；經表面活性劑處理，催化劑Si-OH暴露在四氧化三鐵顆粒周圍；催化劑多金屬元素共作用，在CO₂加氫氣氛下牽引Fe相變化，高選擇性制得乙烯、丙烯、正丁烯，應用條件為H₂/CO₂ =1~4，280~350℃、1~3 MPa，1000~4000 h^–1。

所述催化劑的制備方法包括如下步驟：

（1）按配比配置白炭黑、NaOH、Na₂CO₃、表面活性劑混合溶液，攪拌后水熱釜150～250°C晶化10～30 h，取固體干燥，備用，記為前驅體一；

（2）按配比將FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O在惰性氣體存在下加入到含去離子水的三口燒瓶中，機械攪拌下滴加堿溶液，直至出現黑色沉淀，得到的沉淀物用永磁體分離，洗滌，離心，干燥，得到前驅體二；其中，FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O的摩爾比為0.5～5；

（3）將前驅體一和前驅體二按配比混合，加入少量醇，包括乙醇、異丙醇、2-丁醇的至少一種；給予醇自然蒸發時間，之后HNO₃洗滌，干燥，研磨得到目標催化劑。

2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：

催化劑的改性，在步驟（3）后，以浸漬法引入Mg、Mn、Zn、Zr元素一種或多種。

3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：

步驟（1）中，選取的表面活性劑含有親水基團和疏水基團，降低粒子表面能，避免粒子團聚，表面活性劑的添加量是白炭黑質量的1-3倍；表面活性劑包括聚乙二醇。

4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：

步驟（1）中，白炭黑為氣相SiO₂、沉淀SiO₂中任意一種；白炭黑、NaOH、無水Na₂CO₃、表面活性劑四者的質量比為（0.5～5.0）：（0.05～0.5）：（0.05～3）：（1～20）；NaOH的濃度為1～10mol/L。

5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：

步驟（2）的替換方法是：按配比配置FeCl₃·6H₂O、曲拉通X-100、乙二醇混合溶液A，按配比配置無水乙酸鈉、1-縮-2-乙二醇混合溶液B，攪拌條件下溶液B加入溶液A中，攪拌均勻后于水熱釜150～250°C晶化8～12 h，取固體在真空干燥箱干燥，備用，得替換方法后的前驅體二；其中FeCl₃·6H₂O、曲拉通X-100、無水乙酸鈉的質量比為10：6：15 ，乙二醇和1-縮-2-乙二醇的體積比為4：3。

6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：

步驟（3）中前驅體一和前驅體二的質量比為1：0.5～1，所用HNO₃的濃度為0.1～0.2mol/L。