[發明專利]一種鎳鈷錳網狀結構前驅體和鎳鈷錳復合氧化物粉體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010989214.1
• 申請日: 2020-09-18
• 公開（公告）號: CN112142123B
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發明（設計）人: 馬躍飛;洪禮訓;李權;余康杰
• 申請（專利權）人: 廈門廈鎢新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;C01G53/00;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 廈門市精誠新創知識產權代理有限公司 35218
• 代理人: 方惠春

本發明屬于材料領域，涉及一種網狀結構前驅體和復合氧化物粉體及其制備方法和應用。所述網狀結構前驅體包括疏松內核以及包覆于疏松內核表面的疏松外殼層，所述疏松內核的主要成分為二價鎳鈷錳復合氫氧化物，所述疏松外殼層的主要成分為三價鎳鈷錳復合氫氧化物，且所述鎳鈷錳網狀結構前驅體的粒徑為2～30μm。本發明提供的網狀結構前驅體對應的鋰離子電池在低溫(?10℃)條件下，0.2C的首次充放電效率≥95％，10C的首次充放電效率≥92％，能夠改善低溫功率性能，極具工業應用前景。

技術領域

本發明屬于材料領域，具體涉及一種鎳鈷錳網狀結構前驅體和鎳鈷錳復合氧化物粉體及其制備方法和應用。

背景技術

隨著鋰離子電池在電動汽車中的應用，鋰離子電池正極材料得到了廣泛的關注，鋰離子電池正極材料的性能直接影響到電動汽車的使用與推廣，開發高續航、高安全性、低成本的正極材料是未來發展的主要方向。車載正極材料主要方向有磷酸鐵鋰、多元材料、錳酸鋰。其中，磷酸鐵鋰因具有高安全、長循環、低成本的特性，在EV市場應用較為廣泛。隨著技術進步，目前多元材料逐步已成為EV市場的主流，尤其高鎳多元材料目前成為了電動車的熱點及未來的重點方向，但是由于多元材料本身的缺點，目前電動車在大功率放電、低溫環境條件下，材料的容量及放電效率出現大幅度下降，造成電動車的續航里程大打折扣，從而影響多元材料在電動車中應用。

隨著電動車用正極材料的快速發展，對正極材料的要求不斷增加，尤其是對材料的容量及循環性能提出了更高的要求。電池材料性能直接影響到電池電性能，為了提高材料的性能，目前已經有研究通過改善前驅體結構性能以解決材料的結構缺陷。為了改善材料的循環性能及功率性能，目前傳統的辦法采用對材料的配方、均勻性、粒度、結構進行優化，但在低溫環境條件下高功率性能仍然存在技術缺陷。目的制備前驅體的方法通常采用共沉淀結晶技術，將金屬鹽溶液、氫氧化物、絡合劑并流加入到攪拌反應器中進行混合沉淀，控制適當的共沉淀條件得到氫氧化物沉淀，經過固液分離后得到固體前驅體。然而，目前共沉淀結晶技術所得前驅體對應的鋰離子電池首次充放電效率較低，尤其在低溫條件下，材料功率性能無法得到有效發揮。

發明內容

本發明的目的是為了克服采用現有的共沉淀結晶法所得前驅體對應的鋰離子電池首次充放電效率較低，尤其在低溫條件下，材料功率性能無法得到有效發揮的缺陷，而提供一種能夠提高鋰離子電池首次充放電效率且能夠改善低溫條件下功率性能的鎳鈷錳網狀結構前驅體和鎳鈷錳復合氧化物粉體及其制備方法和應用。

在pH值為10～13的條件下，由于溶液中絡合劑的存在，金屬離子濃度通常較低，金屬離子與氫氧根反應很容易形成內核疏松、外層致密的金屬氫氧化物顆粒，燒結成正極材料，材料內部結構仍為致密性較高或局部空洞結構，無法獲得網狀結構，電解液難以進入材料內部，在大功率充放電過程無法有效發揮出性能，尤其在低溫條件下，材料容量大打折扣。本發明的發明人經過深入研究之后發現，若使材料內部結構實現網狀結構，必須使一次粒子細化，同時滿足內外結構均勻，內核與外層的致密性不能夠存在梯度差，沉淀周期達到10～80％時往沉淀體系中加入氧化劑并控制加入氧化劑前后的反應條件，使得加入氧化劑前后顆粒的長大速率由快轉慢、體系的pH值由低轉高、氧化還原電位ORP值及絡合劑濃度由高轉低，不僅能夠在內核表面成功附著外殼層，而且還能夠降低外殼層的致密性，使得內外致密程度均勻一致，由此燒結成的鎳鈷錳復合氧化物粉體內部結構為網狀結構，在充放過程中，電解液充分進入到網狀材料孔洞內，增加材料內部電導率，加快質子的傳導，為大功率充放電提供條件，該材料制作成鋰離子電池的低溫首次充放電效率更高。基于此，完成了本發明。

具體地，本發明提供了一種鎳鈷錳網狀結構前驅體，其中，所述鎳鈷錳網狀結構前驅體包括疏松內核以及包覆于疏松內核表面的疏松外殼層，所述疏松內核的主要成分為二價鎳鈷錳復合氫氧化物，所述疏松外殼層的主要成分為三價鎳鈷錳復合氫氧化物，且所述鎳鈷錳網狀結構前驅體的粒徑為2～30μm。