[發明專利]一種鎳鈷錳網狀結構前驅體和鎳鈷錳復合氧化物粉體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010989214.1
• 申請日: 2020-09-18
• 公開（公告）號: CN112142123B
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發明（設計）人: 馬躍飛;洪禮訓;李權;余康杰
• 申請（專利權）人: 廈門廈鎢新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;C01G53/00;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 廈門市精誠新創知識產權代理有限公司 35218
• 代理人: 方惠春

1.一種鎳鈷錳網狀結構前驅體的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

S1、將鎳鈷錳復合金屬單質和/或金屬氧化物、摻雜劑、氧化劑Ⅰ、水、金屬鹽和任選的含氨溶液在電導率為200~50000uS/cm、氧化還原電位ORP值為-100~100mv、絡合劑濃度為0.1~8g/L的條件下進行化學腐蝕沉淀反應以形成疏松內核，當沉淀周期達到10~80%時，加入氧化劑Ⅱ和含氨溶液進行二次沉淀反應以在疏松內核顆粒表面繼續沉淀形成疏松外殼層，所述化學腐蝕沉淀反應和二次沉淀反應的條件使所得沉淀顆粒的內核長大速率快于外殼長大速率，所述化學腐蝕沉淀反應的pH值低于第二沉淀反應的pH值，所述化學腐蝕沉淀反應的氧化還原電位ORP值高于第二沉淀反應的氧化還原電位ORP值，所述第二沉淀反應體系中絡合劑的濃度為化學腐蝕沉淀反應體系中絡合劑濃度的1.2倍以上，得到沉淀漿料；

S2、將所述沉淀漿料進行固液分離得到固體顆粒和濾液，之后將所述固體顆粒洗滌干燥得到鎳鈷錳網狀結構前驅體；

所述氧化劑Ⅰ選自硝酸、氧氣、空氣和雙氧水中的至少一種；所述氧化劑Ⅱ選自氧氣、空氣和雙氧水中的至少一種；

所述鎳鈷錳網狀結構前驅體包括疏松內核以及包覆于疏松內核表面的疏松外殼層，所述疏松內核的主要成分為二價鎳鈷錳復合氫氧化物，所述疏松外殼層的主要成分為三價鎳鈷錳復合氫氧化物，且所述鎳鈷錳網狀結構前驅體的粒徑為2~30μm。

2.根據權利要求1所述的鎳鈷錳網狀結構前驅體的制備方法，其特征在于，所述化學腐蝕沉淀反應和二次沉淀反應的條件使所得沉淀顆粒的內核長大速率為外殼長大速率的4~15倍；所述化學腐蝕沉淀反應和二次沉淀反應的條件使所得沉淀顆粒的內核長大速率為2.0~3.2μm/10h且外殼長大速率為0.2~0.5μm/10h。

3.根據權利要求1所述的鎳鈷錳網狀結構前驅體的制備方法，其特征在于，所述化學腐蝕沉淀反應的條件包括反應溫度為20~90℃，攪拌輸入功率為0.1~1.0kw/m²·h，絡合劑濃度為0.1~8g/L，pH值為10~12.5，氧化還原電位ORP值為-100~100mv；所述第二沉淀反應的條件包括反應溫度為20~90℃，攪拌輸入功率為0.1~1.0kw/m²·h，絡合劑濃度為2~10g/L，pH值為11~13，氧化還原電位ORP值為-1000~-100mv。

4.根據權利要求2-3中任意一項所述的鎳鈷錳網狀結構前驅體的制備方法，其特征在于，所述鎳鈷錳復合金屬單質和/或金屬氧化物中鈷元素、鎳元素和錳元素的摩爾比為(0.01~1):(0.01~1):(0.01~1)；所述鎳鈷錳復合金屬單質和/或金屬氧化物與摻雜劑的摩爾比為10:(0.001~0.05)；所述摻雜劑選自鈦、鋁、鎂、鋯、鎢、釔、鉭和鈮中的至少一種金屬和/或金屬氧化物；所述金屬鹽選自鈉和/或鋰的硫酸鹽、氯化鹽和硝酸鹽中的至少一種；所述含氨溶液選自氨水、硫酸銨、氯化銨、乙二胺四乙酸和硝酸銨中的至少一種。

5.由權利要求1-4任意一項所述的方法制備得到的鎳鈷錳網狀結構前驅體，其特征在于，所述鎳鈷錳網狀結構前驅體包括疏松內核以及包覆于疏松內核表面的疏松外殼層，所述疏松內核的主要成分為二價鎳鈷錳復合氫氧化物，所述疏松外殼層的主要成分為三價鎳鈷錳復合氫氧化物，且所述鎳鈷錳網狀結構前驅體的粒徑為2~30μm。

6.據權利要求5所述的鎳鈷錳網狀結構前驅體，其特征在于，所述疏松內核中的二價鎳鈷錳復合氫氧化物呈無定型態，所述疏松外殼層中的三價鎳鈷錳復合氫氧化物呈結晶態；所述疏松內核占鎳鈷錳網狀結構前驅體顆粒總體積的10~80%，所述疏松外殼層占鎳鈷錳網狀結構前驅體顆粒總體積的20~90%。

7.根據權利要求5或6所述的鎳鈷錳網狀結構前驅體，其特征在于，所述疏松內核和疏松外殼層中的主金屬元素均為鎳鈷錳且摻雜金屬元素選自鋁、鋯、鎢、鎂、鍶和釔中的至少一種；所述主金屬元素與摻雜金屬元素的摩爾比為10:(0.001~0.05)。