[發明專利]表面增強拉曼散射基底及其制備方法

有效

• 申請號: 202010971591.2
• 申請日: 2020-09-16
• 公開（公告）號: CN112098390B
• 公開（公告）日: 2021-12-14
• 發明（設計）人: 王風彥;曾玉蓮;杜大學;王海燕;徐朝鵬
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65;B22F1/00;B22F9/24
• 代理公司: 北京孚睿灣知識產權代理事務所(普通合伙) 11474
• 代理人: 葛凡

本發明提供一種表面增強拉曼散射基底，其包含四面體和立方體銀納米粒子以及ZnO納米塔陣列，四面體和立方體的銀納米粒子平均直徑約為50～110nm，ZnO納米塔形似六棱柱，在尖端處棱柱直徑逐漸減小，形成階梯狀形貌，ZnO納米塔的平均長度為2～4μm，半身高處平均直徑為500～800nm。本發明的表面增強拉曼散射基底增強效果優異。

技術領域

本發明涉及表面增強拉曼檢測技術領域，尤其涉及一種銀納米粒子/ZnO納米塔表面增強拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering ，簡稱SERS）基底的制備方法。

背景技術

1928年，C. V. Raman發現了拉曼散射現象。60年代激光器大幅提高了激發效率，成為拉曼光譜的理想光源，拉曼散射的研究進入全新時期。后期單色儀、檢測器、光學顯微鏡、微弱信號檢測技術與計算機技術的發展，使拉曼光譜技術在化學、物理和生物等許多領域取得很大的進展。目前，拉曼光譜技術己被廣泛應用于材料、化工、石油、高分子、生物、環保、地質等領域。

拉曼散射效應非常弱，其散射光強度約為入射光強度的10^-6～10^-9，極大地限制了拉曼光譜的應用和發展。1974年Fleischmann等人發現吸附在粗糙金銀表面的tt旋分子的拉曼信號強度得到很大程度的提高，同時信號強度隨著電極所加電位的變化而變化。1977年，Jeanmaire 與 Van Duyne， Albrecht 與 Creighton等人經過系統的實驗研究和理論計算，將這種與銀、金、銅等粗糙表面相關的增強效應稱為表面增強拉曼散射（Surfaceenhanced Raman Scattering， SERS）效應，對應的光譜稱為表面增強拉曼光譜。隨后，人們在其它粗糙表面也觀察到SERS現象。

過去的幾十年以來，SERS光譜作為一種快速、無損、環保的檢測手段，在化學、食品、藥學和生物分子等高靈敏度檢測領域受到了廣泛的關注。SERS基底上最大的拉曼信號和較大比例的平均增強通常都來自極高增強的高度局部化位置（hot-spots，即熱點）。因此制備負載高密度熱點的SERS基底對進一步降低基底的檢測限來擴展SERS技術的應用領域而言非常重要，特別是對于最近研究非常熱的單分子拉曼檢測技術。熱點的主要來源包括：金屬粒子的納米間隙和金屬的納米尖端，因此可以從這兩方面入手提高基底的熱點密度。此外，Eric C. Le Ru等人報道要從熱點上獲的高的信號增強，待測分子必須接近或位于熱點區域（通常要求為小于10nm），這一點受到極少的關注且挑戰性非常大。

傳統的SERS基底由純貴金屬組成，但是這種基底成本昂貴，且對技術需求高，不適用于實際應用。最近，貴金屬/半導體異質SERS基底受到了關注，因為它不僅具有純貴金屬基底的電磁增強，而且通過貴金屬、半導體、待測分子三者之間的電子轉移還可以擁有較強的化學增強，此外半導體的各種結構可以負載眾多貴金屬粒子從而實現高密度的三維熱點。其中銀/ZnO異質基底由于ZnO多變的結構和銀與ZnO的功函數差導致的電子轉移共振而受到了廣泛的研究。但是，目前的銀/ZnO異質基底制備方法主要有離子濺射、化學鍍、光化學還原、電沉積等，存在幾個缺點：

首先，其制備設備昂貴，難以通過簡單而廉價的方式大規模制備出低檢測限具有實際應用價值的SERS基底，

其次，現有的方法制備的銀/ZnO異質基底對于拉曼光譜的增強作用并不理想，還有很大可以改進的空間。

發明內容

為了進一步提高銀/ZnO異質基底對于拉曼光譜的增強效果，也為了研發更加簡便的方法制備銀/ZnO異質表面增強拉曼散射基底的方法，本發明的發明人進行了深入細致的研究，結果發現并提供了簡便且廉價的制備表面增強拉曼散射基底的方法，及制備了具有高靈敏度的表面增強拉曼散射基底。