[發明專利]一種全氟己酮的制備方法

有效

• 申請號: 202010966807.6
• 申請日: 2020-09-15
• 公開（公告）號: CN112250552B
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 顧永紅;王金明;葉立峰
• 申請（專利權）人: 浙江巨化技術中心有限公司
• 主分類號: C07C45/58
• 分類號: C07C45/58;C07C49/167;C07D301/03;C07D303/48;C07F7/10;B01J31/02
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理有限公司 33226
• 代理人: 程曉明

本發明公開了一種全氟己酮的制備方法，包括：(1)將全氟烯烴與氧化劑在第一溶劑中進行反應，反應結束分出有機層，將有機層洗滌、精餾得到全氟?2,3?環氧?2?甲基戊烷；(2)將步驟(1)得到的全氟?2,3?環氧?2?甲基戊烷與二氮雜硅烷胺基催化劑在第二溶劑中進行異構化反應，反應結束后將反應液精餾得到全氟己酮產品。本發明具有工藝簡單，異構化催化劑反應活性高，綠色環保等優點。

技術領域

本發明涉及含氟酮的制備方法，具體涉及一種全氟己酮的制備方法。

背景技術

20世紀70年代，蘇聯的科學家合成了全氟己酮作為中間體，但沒有大規模的投入生產，直到2001年美國的3M公司將其作為替代哈龍和氟代烷類的滅火劑后（商業名稱為Novec l230），其合成及應用研究才日益得到人們的關注。這種新型替代品針對當前的環境政策趨勢有較多的優越性能。

全氟己酮的合成路線已報導有許多種，大都以六氟丙烯、環氧六氟丙烷、六氟丙烯二聚體等為原料。

如美國專利US6478979公布了在無水條件并有氟化物離子的存在下，全氟丙酰氟與六氟丙烯進行加成反應生成全氟己酮。少量的六氟丙烯二聚體以及三聚體雜質通過蒸餾的方法除去。該工藝原料全氟丙酰氟價格高，不易得到，難以滿足工業化生產要求。

又如中國專利CN102992986A提出以六氟丙烯二聚體混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟2-甲基-2-戊烯為原料，通過將全氟2-甲基-2-戊烯定位氧化成全氟-2 ,3-環氧基-2-甲基戊烷、再將該環氧化物的結構重排得到全氟乙基異丙基酮。它使用的催化劑為有機堿、氨基氧化物、酰胺類化合物、堿金屬鹵化物或其它能離解出氟的化合物。在實施例，它具體采用次氯酸鈉、氟化銫作為催化劑。雖然這種方法可得到全氟己酮，但是其收率還有進一步提高的余地。

又如中國專利CN103787854A提出以全氟2-甲基-2-戊烯為原料，經環氧化反應和催化異構化反應得到全氟己酮，包括制備中間體全氟-2-甲基-2，3-環氧戊烷為原料，隨后在載體型催化劑作用下，在100～250℃的反應溫度、0～0 .25MPa的壓力下，進行連續氣相催化異構化反應，得到全氟己酮粗品，再經精餾得到精制的全氟己酮產品。該方法中采用的載體型催化劑為以活性炭或DMSO溶劑為載體，以氟化銫或氟化鉀與18-冠-6的絡合物為催化劑的活性組分。在實施例中，其氣相法合成全氟-2- 甲基-3-戊酮的反應溫度具體為180℃左右。顯然這種方法的缺點在于反應溫度較高，反應流程復雜，不利于工業化生產。

又如中國專利CN103508868A提出在氟化鹽和醚類化合物存在下，在10～70℃反應溫度下，全氟-2,3-環氧-2-甲基戊烷發生催化重排反應生成全氟己酮。該專利使用復合催化劑，容易失活，反應收率不穩定。

發明內容

本發明針對現有技術的不足之處，提供一種工藝簡單，異構化催化劑反應活性高，綠色環保的全氟己酮的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：一種全氟己酮的制備方法, 包括以下步驟：

（1）將全氟烯烴與氧化劑在第一溶劑中進行反應，所述全氟烯烴與氧化劑的質量比為0.05～0.5:1，反應溫度為-10～50℃，反應時間為1～10h，反應結束分出有機層，將有機層洗滌、精餾得到全氟-2,3-環氧-2-甲基戊烷；

（2）將步驟（1）得到的全氟-2,3-環氧-2-甲基戊烷與二氮雜硅烷胺基催化劑在第二溶劑中進行異構化反應，所述全氟-2,3-環氧-2-甲基戊烷與異構化催化劑的質量比為5～70:1，反應溫度為20～60℃，反應時間為1～8h，反應結束后將反應液精餾得到釜底液和全氟己酮產品。

優選的，所述全氟烯烴為全氟-2-甲基-2-戊烯。

優選的，所述氧化劑為有效氯含量為5-15wt%（wt%，質量百分含量）的次氯酸鈉水溶液。