[發明專利]一種甲基亞膦酸二烷基酯的純化方法

在審

• 申請號: 202010962380.2
• 申請日: 2020-09-14
• 公開（公告）號: CN112028936A
• 公開（公告）日: 2020-12-04
• 發明（設計）人: 史秀肖;高永民;范立攀;李志鋒;李立華;范朝輝;賈成國
• 申請（專利權）人: 河北威遠生物化工有限公司
• 主分類號: C07F9/48
• 分類號: C07F9/48
• 代理公司: 石家莊國為知識產權事務所 13120
• 代理人: 李坤

本發明涉及化合物純化技術領域，具體提供一種甲基亞膦酸二烷基酯的純化方法。所述純化方法包括以下步驟：向含有甲基亞膦酸二烷基酯、氯化鎂和醚類溶劑的反應液中加入弱極性溶劑，降溫至?10～40℃，加入含氮有機堿類化合物，保溫反應，過濾，得氯化鎂和濾液；濾液經精餾得甲基亞膦酸二烷基酯產品。本發明提供的純化方法不但提高了甲基亞膦酸二烷基酯的純度和收率，且所得氯化鎂不含結晶水，氯化鎂中氮含量在0.01～0.5％，無水氯化鎂純度可達97％以上；所得甲基亞膦酸二烷基酯產品的純度可達97％以上，收率可達85％以上；且本發明工藝簡單，無需特殊設備，反應條件溫和，無需高溫蒸餾或低溫鹽水處理過程，適合大規模工業生產。

技術領域

本發明涉及化合物純化技術領域，尤其涉及一種甲基亞膦酸二烷基酯的純化方法。

背景技術

甲基亞膦酸二烷基酯是合成許多膦系阻燃劑和農用除草劑草銨膦的關鍵中間體。草銨膦的合成主要是以三氯化膦、亞膦酸三乙酯、氯甲烷為起始原料，經過格氏、歧化、偶聯反應得到的甲基亞膦酸二乙酯。目前國內大部分草銨膦生產企業都是采用該合成路線。工藝路線如式1所示：

目前，通過上述制備工藝得到的甲基亞膦酸二乙酯的純化方法主要是：將反應液經高真空(0.01atm)蒸餾出甲基亞膦酸二乙酯和四氫呋喃等溶劑，然后精餾得到純度98％左右的甲基亞膦酸二乙酯。該純化工藝中甲基亞膦酸二乙酯蒸餾受熱易發生歧化反應(如式2所示)，同時，蒸餾釜殘為含有四氫呋喃等醚類溶劑和氯化鎂的混合物，氯化鎂與醚形成的絡合物使其在醚中溶解度大大增加，溶有無機鹽的溶液在蒸餾過程中蒸至溶劑量少時發生固化而難以蒸出，因此，會產生大量含醚氯化鎂危廢。

也有研究人員采用向含四氫呋喃等醚類溶劑和氯化鎂混合物的反應液中低溫加入鹽水，使氯化鎂-醚絡合物轉化為氯化鎂水合物結晶沉淀析出，達到去除氯化鎂的目的，然后減壓蒸餾得到甲基亞膦酸酯。該方法很好地解決了格氏反應制備甲基亞膦酸酯工藝中氯化鎂危廢中含有大量醚溶劑的問題，同時提高了甲基膦酸酯的收率，但是，該方法要求操作溫度必須控制的非常低(-40℃～-15℃)，以防止甲基亞膦酸二酯水解為甲基亞膦酸單酯。而且，即使控制反應溫度非常低，在后續減壓蒸餾純化過程中，體系存在的水分仍會導致甲基亞膦酸二酯水解為甲基亞膦酸單酯，造成甲基亞膦酸二酯的收率和純度下降。如何充分脫除體系的水分是該方法的難點。因此，尋找一種工藝條件溫和，純化效率高的適合于工業化生產的甲基亞膦酸二烷基酯純化方法至關重要。

發明內容

針對現有甲基亞膦酸二烷基酯提純工藝收率和純度較低的問題，本發明提供一種甲基亞膦酸二烷基酯的純化方法。

本發明中所述含有甲基亞膦酸二烷基酯、氯化鎂和醚類溶劑的反應液為格氏試劑MeMgCl(L)_n與氯代亞膦酸二烷酯在醚類溶劑中通過如下所示的反應得到；其中，R為甲基、乙基、正丁基或異丁基；L代表醚類溶劑；

上述MeMgCl(L)_n代表甲基氯化鎂與醚類溶劑形成的絡合物。所述醚類溶劑可為四氫呋喃、二氧六環等合成甲基亞膦酸二烷基酯常規的醚類溶劑。

為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：

一種甲基亞膦酸二烷基酯的純化方法，包括以下步驟：

向含有甲基亞膦酸二烷基酯、氯化鎂和醚類溶劑的反應液中加入弱極性溶劑，降溫至-10～40℃，加入含氮有機堿類化合物，保溫反應，過濾，得氯化鎂和濾液；濾液經精餾得甲基亞膦酸二烷基酯產品。