[發明專利]一種甲硫氨酸衍生物及其應用

有效

• 申請號: 202010962365.8
• 申請日: 2020-09-14
• 公開（公告）號: CN111961012B
• 公開（公告）日: 2022-05-06
• 發明（設計）人: 王博;高永民;李志峰;田學芳;范立攀;杜蔚;賈成國
• 申請（專利權）人: 河北威遠生物化工有限公司
• 主分類號: C07D295/185
• 分類號: C07D295/185;C07C315/02;C07C317/48;C07B33/00
• 代理公司: 石家莊國為知識產權事務所 13120
• 代理人: 李坤

本發明涉及化學合成技術領域，具體公開一種甲硫氨酸衍生物及其應用。所述甲硫氨酸衍生物的結構如式(Ⅰ)所示。本發明提供的甲硫氨酸衍生物作為氧化劑應用于氧化體系中，將反應底物的羥基氧化為相應的醛或酮，反應過程中不產生異味物質，在保證目標產物的收率的同時，還能有效提高反應溫度，使氧化反應在高于0℃也能正常進行，且收率較高，且本發明提供的甲硫氨酸衍生物還能夠多次循環再利用，節約成本，節能降耗，綠色環保。

技術領域

本發明涉及化學合成技術領域，尤其涉及一種甲硫氨酸衍生物及其應用。

背景技術

氧化反應是有機合成領域經常涉及到的反應類型，其中，斯文氧化反應和科里-金氧化反應是其中兩種重要的反應類型。斯文氧化反應(Swern oxidation)：利用二甲基亞砜做氧化劑和有機堿(如三乙胺)在低溫下與酰氯或酸酐協同作用，將一級醇或二級醇氧化成醛和酮的反應，反應過程中二甲基亞砜轉化為二甲硫醚。科里-金氧化反應(Corey-kimoxidation)：醇在N-氯代丁二酰亞胺和二甲硫醚的作用下，再經堿處理可得相應的醛酮的反應。二甲硫醚具有令人不愉快的惡臭氣味，而傳統的斯文氧化反應會有副產物二甲硫醚產生，科里-金氧化反應會用到二甲硫醚作為反應原料，因此，若采用傳統的斯文氧化反應和科里-金氧化反應大規模生產使用，會對環境造成較大污染，所以，傳統的斯文氧化反應和科里-金氧化反應很難應用于工業化生產。

目前，有文獻報道采用含嗎啉環含硫的化合物代替二甲基亞砜或二甲硫醚作為斯文氧化反應和科里-金氧化反應的氧化劑，但是，含嗎啉環含硫的化合物在反應結束后難以回收利用(回收率20％)，造成生產成本增加和環境污染。還有文獻報道采用含硫樹脂作為斯文氧化反應的氧化劑，但是，反應效率低，且樹脂穩定性差，價格昂貴。最近，還有文獻報道采用含硫哌嗪衍生物作為斯文氧化反應和科里-金氧化反應的氧化劑，但是，制備含硫哌嗪衍生物的原料成本較高，且反應條件較為苛刻，需要超低溫反應(-78～-5℃)，對設備要求較高，且能耗較高。因此，需要研發一種易回收、穩定性好、反應效率高且反應條件溫和的化合物，并能夠大規模應用于斯文氧化以及科里-金氧化反應體系中。

發明內容

針對現有斯文氧化以及科里-金氧化反應體系中的氧化劑存在回收率低、穩定性差、反應條件苛刻以及環保性差的問題，本發明提供一種甲硫氨酸衍生物及其應用。

為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：

一種甲硫氨酸衍生物，其結構如式(Ⅰ)所示：

其中，X為S或亞硫酰基；

R₁為C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C3-C6環烷基、C3-C6鹵代環烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C5-C8芳基羰基或R₃、R₄分別為H、羥基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C3-C6環烷基；

R₂為羥基、N-甲基哌嗪基、吡啶基氨基、哌啶基、C3-C6環烷基氧基、C3-C6鹵代環烷基氧基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基。

相對于現有技術，本發明選擇來源廣泛且價格低廉的甲硫氨酸作為先導化合物，甲硫氨酸結構中含有的氨基和羧基作為衍生位點經結構改造可得到一系列結構類型豐富的甲硫氨酸衍生物，且衍生物中氨基和羰基的存在還可以提高化合物對羥基的氧化活性，從而有利于降低氧化反應的難度，使氧化反應在較溫和的條件下就可以高效進行；同時，制備得到的甲硫氨酸衍生物沸點較高且在溶劑中溶解度較好，無異味產生；除此之外，衍生物中的羰基和取代氨基為極性較大的基團，因此，通過調節酸堿度使氧化產物和甲硫氨酸衍生物更容易分離，有效提高了甲硫氨酸衍生物的回收率，且甲硫氨酸衍生物性質穩定，可多次回收利用，大大降低了生產成本，有利于實現工業化生產。