[發明專利]一種金屬配合物、其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010961915.4
• 申請日: 2020-09-14
• 公開（公告）號: CN111943974B
• 公開（公告）日: 2023-04-28
• 發明（設計）人: 李彪;劉龍飛;趙永臣;劉振學;任學斌;欒波
• 申請（專利權）人: 山東京博中聚新材料有限公司
• 主分類號: C07F7/00
• 分類號: C07F7/00;C08F10/00;C08F110/06;C08F110/02;C08F210/16;C08F210/14;C08F4/645
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 王洋

本發明提供了一種式(I)結構的金屬配合物，本發明提供的一種具有剛性橋連結構的四齒第四副族金屬配合物作為主催化劑催化烯烴聚合時，其溫度耐受性很好，可以在120℃條件下保持很高的催化活性，配合物作為主催化劑催化乙烯均聚，能夠得到超高分子量聚乙烯；催化乙烯與1?辛烯共聚反應，活性很高并得到高共單體插入率的聚合物；催化丙烯聚合可以得到等規度很高的聚丙烯。結果表明：本發明得到的聚乙烯的分子量高達235.4×10⁴g/mol；乙烯和1?辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高達96.2×10⁴g/mol，1?辛烯插入率最高為10.2％；催化丙烯均聚得到的聚合物分子量最高達185.8×10⁴g/mol。

技術領域

本發明涉及烯烴聚合催化劑技術領域，尤其涉及一種金屬配合物、其制備方法和應用。

背景技術

聚烯烴類產品因其原料豐富、價格低廉、便于生產與加工、性能優越等諸多優點，而成為了目前最受人們歡迎的樹脂類材料，聚烯烴工業代表了一個國家石油化工的發展水平，是國民經濟和國防戰略中的重要組成部分。烯烴聚合催化劑決定了聚烯烴產品的內部結構與形貌，是聚烯烴工業發展過程中最核心的技術，其發展大體經過三個階段：a).Ziegler-Natta催化劑，這是最早的烯烴聚合催化劑，它的出現催生了聚烯烴工業，然而這類催化劑是非均相的，難以被助催化劑完全活化，存在多活性中心，催化效率很低，同時產品中的灰分很高，增加了后處理的難度；b).茂金屬催化劑，這類催化劑在使用過程中需要使用大量昂貴的助催化劑(MAO或者硼助劑)，活性中心容易中毒失活，限制了其在工業生產上的應用；c).非茂金屬催化劑，這類催化劑具有單一活性中心，活性相對較高，中心金屬對雜原子的忍耐性強，其不僅兼具前兩代催化劑的優點，而且能夠催化多種極性單體的聚合，因而其具有非常好的應用前景。

現有技術Exxon-Mobil公司申請的系列Salen型金屬配合物的專利(eg：WO2017058388A1)，該類Salen型催化劑可以催化乙烯均聚以及乙烯與多種α-烯烴的共聚反應，活性很高，產品質量也很好，但是這類催化劑的耐溫性普遍較差，高溫聚合條件下活性很低，甚至直接失活；Symyx公司申請的系列橋連四氧類型金屬配合物的專利(eg：US2004010103A1；WO03091262A1)和Dow公司申請的系列橋連四氧類型金屬配合物的專利(eg：US20120108770A1；WO2013090396A1)，這類催化劑擁有非常出色的催化性能以及高溫耐受性，堪稱非茂金屬催化劑中的經典之作，但是這類催化劑合成過程非常繁瑣、合成成本非常高，尤其在羥基選擇性保護、脫保護，大量使用貴金屬催化偶聯這兩個方面。

因此，設計一種全新的、擁有出色催化性能以及良好的高溫耐受性的催化劑，同時降低催化劑的合成成本是非常必要的。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術要解決的技術問題是提供一種金屬配合物，本發明提供的金屬配合物催化烯烴聚合時具有催化活性高，催化效率高，助催化劑使用量低的特點。

本發明提供了一種式(I)結構的金屬配合物，

其中，R₁為C1～C10的烷基、C6～C30的芳基或咔唑基；R₂、R₃獨立的選自H、C1～C10的烷基，X為鹵素、烷基或芐基；M為第四副族過渡金屬；Bridge是含剛性環結構的橋連基團。

優選的，所述R₁為甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、3,5-二叔丁基苯基、1-萘基、9-蒽基、咔唑基；R2和R3獨立的選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或叔丁基；M為鈦、鋯或鉿。

優選的，所述R1為甲基正丁基、3,5-二叔丁基苯基1-萘基、9-蒽基或咔唑基；R₂和R₃獨立的選自氫、甲基或叔丁基；M為Zr或Hf；Bridge為式a、式b或式c結構中的一種：